化工热力学课后部分习题答案

12－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：rsrTp11log其中，cssrppp对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过rT=0.7，1logsrp这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在rT=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的srplog值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即)7.0(00.1logrsrTp任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度cT、临界压力cp值及rT=0.7时的饱和蒸气压sp来确定。2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p–V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。3-1思考下列说法是否正确①当系统压力趋于零时，0,,pTMpTMig（M为广延热力学性质）。（F）②理想气体的H、S、G仅是温度的函数。（F）③若00lnppRSSAig，则A的值与参考态压力0p无关。（T）④对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H＞U。（T）⑤对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T）3-2推导下列关系式：VTTpVSpTpTVUVT22RTHTRTGpRTVpRTGT证明：（1）根据热力学基本方程VpTSAddd(a)因为A是状态函数，所以有全微分：VVATTAATVddd(b)比较(a)和(b)得：pVASTATV,由全微分性质得：VVTTpTTppATTApVS即VTTpVS（2）由热力学基本方程VpSTUddd将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：pVSTVUTT由（1）已经证明VTTpVS则pTpTVUVT（3）由热力学基本方程pVTSGddd当压力恒定时SdTdG由Gibbs自由能定义式得STHG222THTSTHSTTGTGTTTGp等式两边同乘以R得2RTHTRTGp3（4）当温度恒定时VdpdGTVpTGT所以RTVpRTGT3-4计算氯气从状态1（300K、1.013×105Pa）到状态2（500K、1.013×107Pa）变化过程的摩尔焓变。解：初态压力较低，可视为理想气体。查得氯的临界参数为：cT＝417.15K，cp＝7.711MPa，＝0.069199.115.4175002rT，314.1711.713.102rp根据图2—9判断，应该使用普遍化的焓差图计算HR。查图（3—4）、（3—6）分别得到：2.10cRRTH，3.01cRRTH221.13.0069.02.110cRcRcRRTHRTHRTH1molJ6.423315.417314.8221.1221.1cRRTH查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：32dTcTbTaRCigp056.3a3103708.5b5108098.0c8105693.0d理想气体500K,10.13MPa真实气体500K,10.13MPa理想气体300K,0.1013MPaΔHHRHig4)(5.70984105693.03108098.02103708.5056.3314.8d105693.0108098.0103708.5056.3314.8d4142831325212231250030038253211-molJTTTTTTTTTTTTTCHTTigpig1molJ9.28646.42335.7098RigHHH3-5氨的pVT关系符合方程bpTapRTpV/，其中1386kmolKLa，13.15kmolLb。计算氨由MPaK2.1,500变化至MPaK18,500过程的焓变和熵变。解：由pVT关系得：bTapRTV//2TapRTVp16661210.231102.118500103862103.152221212121molJppTabdpTabdpTapRTVdpTVTVdppHHppppTpppTpp11626122122541.22102.118500103862.118ln314.8ln212121molKJppTappRdpTapRdpTVdppSSppTTpppTpp3-6.某气体符合状态方程bVRTp，其中b为常数。计算该气体由V1等温可逆膨胀到V2的熵变。解：bVRTpVSVTbVbVRdVbVRSVV12ln213-12将1kg水装入一密闭容器，并使之在1MPa压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的5液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。解：设有液体mkg，则有蒸气（1-m）kg查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为3mkg144.5g，3mkg15.887l则体积分别为：3m144.5mVg，3m15.8871mVl依照题意：15.8871144.5mm求解得：kg9942.0m，即有饱和液体0.9942kg查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：1kgkJ7.2777gH，1kgkJ88.762lH则，总焓值为：kJ46.7749942.088.7629942.017.27771mHmHHlg3-131kg水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa。在此过程中蒸汽吸收了多少热量？解：初始状态为：Pa1089.6260511pt℃，；末态为：Pa1041.2260511pt℃，查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：11111Kkg1775kJ.7kgkJ98.2733SU，11212Kkg6814kJ.7kg24kJ.4527SU，根据封闭系统的热力学第一定律WQU因为过程可逆，所以1kgkJ65.2681775.76814.7273.15260ΔSTQ6112kgkJ4.25765.26898.273324.2745QUUQUW故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ3-14在T-S示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。(1)过热蒸汽(a)等温冷凝成过冷液体(b);(2)过冷液体(c)等压加热成过热蒸汽(d);(3)饱和蒸汽(e)可逆绝热膨胀到某状态(f);(4)在临界点(g)进行恒温压缩到某状态(h)。aTScdefCgh3-15利用T－S图和lnp－H图分析下列过程的焓变和熵变：(1)2.0MPa、170K的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体；(2)0.3MPa的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0MPa；(3)1L密闭容器内盛有5g氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20℃升至50℃。解：（1）由附录九图查得2.0MPa、170K的过热空气的焓和熵分别为：871kgkcal和0.5511Ckgkcal。2.0MPa饱和液体的焓和熵分别为：41.51kgkcal和0.1811Ckgkcal。7所以15.45875.41kgkcalH1137.055.018.0CkgkcalS（2）查附录十（3）查附录十一5-12某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示：22111xbaH21222xbaH证明1b必须等于2b。解：根据Gibbs-Duhem方程0,pTiiMdx得恒温恒压下02211MdxMdx或122111dxMdxdxMdx当iiHM时，得122111dxHdxdxHdx已知22111xbaH21222xbaH则1111122xbbdxHd12122xbdxHd得211111211111112)1(222xxbxxbxbxbdxHdx1221222xxbdxHdx要使122111dxHdxdxHdx，1b必须等于2b。结论得证。85-13，试用合适的状态方程求正丁烷在K460,Pa6105.1时的逸度与逸度系数。解：查附录三得：KTc12.425MPaPc796.3199.0082.112.425460rT395.010796.3105.166rP查图2-9，rT、rP点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。由式（2-37）得289.0082.1422.0083.06.1)0(B015.0082.1172.0139.02.4)1(B据式（5-73）][ln)1()0(BBTPrri则1044.0)015.0199.0289.0(082.1395.0lni9009.0iPaPfii6610351.1105.19009.05-14，试估算1-丁烯蒸气在K478、Pa61088.6时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数KTc5.419MPaPc02.4187.0则对比温度对比压力为139.15.419478crTTT711.102.488.6crPPP参照图2-9普遍化关系适用范围图，rT、rP点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。查图5-3～图5-6得：700.0)0(i091.1)1(i据)1()0(lnlnlniii3404.0091.1ln187.0700.0lnlni7115.0iPaPfii6610895.47115.01088.65-16如果111lnxRTGG系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明222lnxRTGG是组元2的偏摩尔Gibbs自由能表达式。1G和2G9是在T和P的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而