第二章-电化学腐蚀动力学

第二章电化学腐蚀动力学热力学阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法，但在实际中，人们不仅关心金属设备的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。极化1极化现象•把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。•电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻)=120+110=230Ω，•两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0•电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。•瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。•(2-12)•电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：•(2-13)•分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是电位差△E减小了。•实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未发生变化。•电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化，实验已证实了这一点。00.05(0.83)3826230EIAR始＝EIR•当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为△Et，•显然△Et△E0这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化。•有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。•通常用希腊字母η表示：•（2-14）•电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关00iEE•当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。•当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。•能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。极化曲线•表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。•极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。平衡电极反应及其交换电流密度•电极反应：伴随着两类导体相之间的电量的转移而在两相界面上发生的氧化还原反应。•以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation)•以R代表还原态物质（Reductant，Reduction）•则任何一个电极反应都可写成：•向右为阴极反应，其反应速度由阴极电流密度来表示。•向左为阳极反应，其反应速度由阳极电流密度来表示。aikiaiki•根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应与阳极反应的速度可用电流密度来表示：i=nFV•如果一个电极表面上只有所示的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电极电位，此时，阴极反应的速度和阳极反应的速度相等：•i0称为电极反应的交换电流密度。•当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行，但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反应发生，没有净电流的出现。e0iiiak•交换电流密度i0是氧化-还原反应的特征函数。•i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表面状态有关。•i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。•i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度，没有正向与反向之分。•i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示了电极反应的难易程度•实际上，i0总是具有一定的值。i0越大，电极上通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越小；i0越小，在相同极化电流密度下，电极电位偏离平衡电位越大。•i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。•不同电极反应的i0固然不同，在不同电极材料上进行同一个电极反应，其i0相差也很大。•如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反应，其i0相差几个数量级，•这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能力是很不相同的。平衡电极的极化及其过电位丹尼尔电池示意图•1.当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于平衡状态，其电位为平衡电极电位，在电极上，阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应的发生。•当时，（交换电流）•外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡电极电位0iiiakeki和ai是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。外电路中测得的电流称为外电流，是和的差值，若则电极上有净的阴极电流通过，表现为锌的析出。反之，则为阳极电流表现为锌的溶解。kiaiaikikikiai＝－。2.当电路闭合，将电阻从左至右逐渐减小，此时电路中将有电流通过。aiaiki＝－•实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过，电极电位从平衡电位正移，通过的电流越大，电极电位偏离平衡电位越多。Zne,当外电路中有电流通过时，电极电位将偏离平衡电位的现象称为平衡电极的极化。阳极极化：当外电流是阳极电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化。阴极极化：当外电流是阴极电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化。过电位：某一极化电流密度下的电极电位与其平衡时的平衡电极电位之间的绝对值。eaeke阳极过电位阴极过电位过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果，因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。极化的原因及类型1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程：••可见只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。•金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这称为活化极化或电化学极化。其过电位用ηa表示。OmHneMen22nMemHOne2)浓差极化。•在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。•这种极化称为浓差极化。其过电位用ηc表示。3)电阻极化。•在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。•其过电位用ηr表示。•可见阳极极化对抑制、降低腐蚀速度是有利的，反之消除阳极极化就会促进阳极过程进行，加速腐蚀。电化学极化由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化称为电化学极化。电化学步骤缓慢是因为阳极反应或阴极反应所需的活化能较高造成，所以电极电位需向正移或负移才能使阳极或阴极反应以一定的速度进行。电化学极化又称活化极化。需在忽略浓度极化的条件下，讨论电化学极化。电极电位对电化学步骤活化能的影响•传递系数的概念当电极电位提高后，阴极反应活化能升高而阳极反应活化能降低。其中阴极反应活化能升高αnF阳极反应活化能降低βnFα阴极反应的传递系数β阳极反应的传递系数且有关系α+β＝1对于电极反应电极电位对活化能影响示意图图1电极电位对阴阳极反应活化能影响示意图电极电位对反应速度的影响•设有电极反应•设在电位坐标零点处（处），其阳极反应和阴极反应的活化能分别为和•则其阳极反应和阴极反应的速度分别为：•，为指前因子，,为电位零点处的反应速度常数[]01W02W00aK0kK（1.1a）（1.1b）RaacnFKi00OkkcnFKi00电极反应速度和电流密度的关系为i＝nFV所以电位坐标零点处，阳极反应和阴极反应的速度用电流密度表示为：当电极电位改变为（即）时，用电流密度表示的电极反应速度为：（1.2a）（1.2b）（1.3a）（1.3b）)exp(0RTnFaaii)exp(0RTnFiikk因此可得：改写为对数形式：aainFRTinFRTlg3.2lg3.20kkinFRTinFRTlg3.2lg3.20（1.5a）（1.5b）（1.4a）（1.4b）式（1.5a），（1.5b）作图可表示为：ki图2电极电位对和的影响。ai上图中与,之间均存在线性关系，或称与，之间存在半对数关系,这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。ailgkilgkiai若将电位坐标的零点取为平衡电极电位，则aaeainFRTinFRTlg3.2lg3.20kkekinFRTinFRTlg3.2lg3.20（1.6a）（1.6b）0ki0ai此时，,即电极反应在平衡电极电位的绝对电流密度，,0ki0ai0i＝＝，0i是交换电流。于是，上式变为：若改写为指数形式则为：00lg3.2lg3.2lg3.2iinFRTinFRTinFRTaaa00lg3.2lg3.2lg3.2iinFRTinFRTinFRTkkk)exp(0aRTnFaii)exp(0kRTnFkii（1.7a）（1.7b）（1.8a）（1.8b）图3过电位电位对和的影响。kiai稳态极化时的动力学公式ki和ai是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。在外电路中可以测量的净电流是的差值。aiki，当电极电位高于平衡电极电位时(表现为阳极过电位ηa0)，aiki电极上流过的是净的阳极电流密度，令其为ai，则aiaiki＝－当电极电位低于平衡电极电位时，电极上流过的是净的阴极电流密度，以ki表示。kikiai＝－。根据电极电位和电流密度的关系可知：)]exp()[exp(0aakaaRTnFRTnFiiii)]exp()[exp(0kkakkRTnFRTnFiiii该公式称为Butler-Volmer公式。（1.9a）（1.9b）将电极反应的过电位与极化电流密度之间的关系作图，可得到如图的关系：kiai图4单电极反应的η与i及和的关系可将极化电位与电流的关系公式进行简化，强极化时的近似公式：当a很大时，)exp(0aaRTnFii当k很大时，)exp(0kkRTnFii（1.10a）（1.10b）写成对数关系有：00lg3.2lg3.2lg3.2iinFRTinFRTinFRTaaa令aanFRTb3.23.2于是00lnlgiiiibaaaaa00lg3.2lg3.2lg3.2iinFRTinFRTinFRTkkkkknFRTb3.23.2，00lnlgiiiibkkkkk式(1.12a,b)通常称为塔菲尔（Tafel）公式。一般情况，只要η120mV就可认为是属于强极化范围。（1.11a）（1.11b）（1.12a）（1.12b）微极化时的近似公式：过电位很小时，公式右方按级数展开，略去高次项，可得近似公式：FRRTnFiRTnFRTnFii00)(nFiRT0相当于电阻，用FR表示，称为法拉第电阻。一般情况下，对于n=1,α=0.5的反应，过电位小于10mV则为微极化的范围。（1.13）浓度极化•电极反应过程中，如电化学反应进行得很快，而电解质中物质传输过程很缓慢。•导致反应物扩散迁移速度不能满足电极反应速度的需要；•生成物从电极表面向溶液深处扩散过程的滞后，使反应物或生成物在电极表面的浓度和溶液中的浓度出现差异，形成浓度差，引起了电位移动，称为浓差极化。•实践中阴极浓差极化比阳极浓差极化重要得多。•腐蚀研