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材料的制备1Chapter4PreparationofMaterials主要内容•4.1晶体生长技术•4.2气相沉积法•4.3溶胶-凝胶法•4.4液相沉淀法•4.5固相反应•4.6插层法和反插层法•4.7自蔓延高温合成法•4.8非晶材料的制备2材料制备化学合成工艺技术学习目的•学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。•了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。334.1晶体生长技术由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的长程有序的固体物质。非晶态结构示意图晶态结构示意图晶体知识回顾1、晶体定义2、晶体特有的性质：均匀性与各向异性自范性对称性确定的熔点X光衍射效应解理性最小内能晶面角守恒晶体的均匀性与各向异性晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的。而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同。例如：云母的传热速率、石墨的导电性能等。9云母薄片上的热导率有各向异性玻璃片云母片蜡滴产地:甘肃省肃北县云母片是晶体，所以各向导热性不同，呈现椭圆形玻璃片是非晶体，各向导热性相同，呈现圆形晶体的各向异性石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电;垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.图中红、蓝球均为C原子晶体的各向异性10晶体的自范性晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+2晶体的对称性晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映.T/Kt/min晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线T/Kt/min晶体的固定熔点性（锐熔性）晶体具有固定的熔点，反映在步冷曲线上即出现平台。而非晶体没有固定的熔点，反映在步冷曲线上不会出现平台。(a)(b)晶体的X射线衍射效应晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射:解理性晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。最小内能成型晶体的内能最小。晶面角守恒属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。3、何谓“单晶”？•Mono-crystal，mono-crystalline，singlecrystal•整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。•晶体的原子在长程范围内、在三维空间中都保持有序而且重复的结构，一组原子的重复单元叫晶胞。如果晶胞在三维方向上是整齐重复排列的——单晶（比如象一块一块的同样的整齐、排列的砖）；如果晶胞不是有规律的整齐排列——多晶（一堆杂乱无序、不同的砖）单晶与多晶的区别具体地说：•单晶就是长程和短程都有序的结构，而多晶是短程有序，长程无序的结构。•在晶体衍射仪，单晶的衍射点是独立清晰的，多晶的衍射点连在一起。•单晶的齐整程度远远高于多晶现代科技中的晶体材料材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中,晶体材料更占有举足轻重的地位.人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.•水晶（石英）单晶一种性能优异的压电单晶，广泛用于彩电、移动通讯计算机的录像机、遥控器等电子工业元器件的制造电子信息行业的应用半导体光学中单晶硅：大规模集成电路中的基础材料能源方面硅单晶：太阳能电池的主要材料三高（高温、高压、高频）领域砷化镓（GaAs)单晶：工作器件的主要材料节能行业氧化锌单晶：用作白光发射二极管的基础材料计算机行业金刚石单晶：热导率高，被用作高速计算机的芯片石油开采和地质行业钻探的钻头装饰钻石环•光学领域。石英单晶：优异的光学性能，被广泛用作各种光学透镜、棱境、偏振片和滤波片、数码相机器件等。摻钕的石榴石单晶（Nd:YAG)：称为“激光晶体”，作为固体激光器的工作介质锗酸铋（BGO）单晶：作为核科学高能粒子探测的闪烁晶体氘化磷酸二氢钾（DKDP）、磷酸钛氧钾（KTP）、偏硼酸钡、铌酸钾等用作非线性晶体，在压电、铁电、磁光、超导等行业均有应用……半导体的后起之秀——砷化镓作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si,开关速度仅为10-12s(而Si为10-9s),用GaAs芯片制造计算机将使运算速度提高千倍.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。现代科技中的晶体利用方解石的双折射现象可以制成偏光棱镜；利用氯化钠、溴化钾等碱卤晶体的透红外性能可以制作各种红外分光光度计的窗口.光学材料现代科技中的晶体激光是20世纪60年代最重大科学成就之一.除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调,成为热门课题.我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位.激光材料现代科技中的晶体掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）单晶体掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）单晶体掺钕的YVO4晶体（Nd:YVO4，掺杂浓度0.2-3at%）在激光波长有大的受激辐射截面，高的吸收系数和宽的吸收带宽，并具有优良的机械、物理、光学性能，特别适于制作微小型固体激光器，可做成全固态微小型绿色、红色及蓝色激光器，已在国内外军事、信息产业等多个领域得到广泛的应用。激光材料1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1fs=10-15s)级激光脉冲.90年代,更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激光器出现,使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域.1999年诺贝尔化学奖授予AhmedHZewail教授,以表彰他利用飞秒激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.飞秒激光器与飞秒化学现代科技中的晶体红外热成象夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一.热象仪的核心是用热释电材料制作,但有实用价值的热释电材料不多.碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展.现代科技中的晶体锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理等研究领域有广泛应用.丁肇中教授在西欧核研究中心领导的L3实验使用大量BGO.上海硅酸盐研究所生产的长25cm、重5kg的BGO晶体以分辨率最高、光衰量最低、均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜，被国际科技界公认为佼佼者.高能粒子探测器现代科技中的晶体非线性光学晶体：KTP磷酸氧钛钾(KTiPO4，简KTP)是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领域，在蓝绿激光器中有重要应用.蓝绿激光器可用于引发核聚变、海底导弹潜艇通信等.现代科技中的晶体非线性光学晶体：LiNbO3晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3轴相对于配位原子O作不对称位移.铌酸锂LiNbO3是新型电光晶体材料，电光效应大，折射率高.用于激光技术、全息存储等领域.利用Y晶体使光减速德克萨斯A&M大学的P.Hemmer和同事们使用三道激光束,在含Pr的钇硅酸盐晶体中将光速降低到45m·s-1.这种光能存储信息,适于量子计算.光脉冲在减速时发生收缩,可能提供一种存储压缩信息的有效方法.中子也有波动性，是研究凝聚态物质不可缺少的工具.为此需要将反应堆中引出的中子束单色化.单晶对于中子束是有效的单色器.热中子单色器现代科技中的晶体现代科技中的晶体——超导材料20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代表的氧化物超导体和球烯,都震动了科学界.1991年以来又发现球烯与K、Rb、Cs等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充满希望。铝化镍中Ni与Al的穿插使这种合金在高温仍有很高强度,抗腐蚀能力强.对能源系统具有重要意义.现代科技中的晶体——高强度材料在Ni、Co、Al等基体中生长出的碳化钽针状晶体，像混凝土中的钢筋一样，使材料强度大大增加.现代科技中的晶体——高强度材料Nd:YAG单晶体Cr4+:YAG单晶体Er:YAG单晶体Nd:YVO4单晶体Nd:YLF单晶体KTP单晶体单晶产品及其实例YAG单晶体Ti:Sapphire单晶体LBO单晶体蓝宝石(Sapphire)单晶体BBO单晶体MgF2单晶体Nd:Ce:YAG单晶体Yb:YAG单晶体掺钕钒酸钆单晶体KDP单晶体激光防护眼镜光学膜片钒酸钇（YVO4）单晶体键合单晶体单晶合成的意义•单晶的应用如此广泛，然而很不幸，自然界中单晶很少，也很珍贵（如钻石－－由碳构成的金刚石单晶；红宝石－－掺有微量Cr2O3的Al2O3单晶）；•科学研究中，虽然很多材料的应用形态为粉末、陶瓷及样品状，但做为基础研究，常常需要制成单晶样品，这样可以避免晶粒表面、晶界的干扰，更好地理解材料性能的微观机理。——所以，很有必要合成单晶。1、最初分法纯物质制备、由溶液中制备、由熔体中制备、由气相制备2、以相变过程和结晶的驱动力不同固体晶体熔体生长法液体晶体溶液生长法气体晶体气相生长法第二节单晶生长方法分类4.1.1熔体生长法42——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶•提拉法•坩埚下降法•区熔法•焰熔法•液相外延法4.1.1.1提拉法•可以在短时间内生长大而无错位晶体•生长速度快，单晶质量好•适合于大尺寸完美晶体的批量生产43提拉法单晶生长提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。44籽晶杆一般来说，制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上使用。籽晶籽晶杆提拉炉中的籽晶杆籽晶挂在白金丝上45提拉炉实物图提拉杆温控系统炉体•控制晶体品质的主要因素：–固液界面的温度梯度–生长速率–晶转速率–熔体的流体效应。464-inch的LiNbO3单晶铌酸锂自动提拉技术1.供料器feeder2.晶体生长室growthchamber3.坩埚crucible4.底加热器bottomheater5.气阀gasvalve6.熔面调校器melt-levelregulator7.探头probe8.电脑9.温度校正单元temperature-correctionblock47Crystal-500晶体生长炉48开始阶段径向生长阶段垂直生长阶段晶体生长过程49Crystal-500晶体生长炉得到的晶体•装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，开始时整个物料熔融，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随坩埚的移动，固液界面不断沿坩埚平移，至熔体全部结晶。504.1.1.2坩埚下降法51坩埚下降法晶体生长示意图52坩埚下降法采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布4.1.1.3区熔法•狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。•随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。•有时也会固定加热器而移动原料棒。5354区熔法水平区熔法示意图包含化合物生成的区熔法55CdTe单晶的合成InP单晶的合成56100mm直径的InP磷化铟单晶及晶片长200mm、直径75mm的未掺杂GaAs砷化镓单晶及晶片57料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。能生长出很大的晶体（长达1m）适用于制备高熔点的氧化物缺点是生长的晶体内应力很大焰熔法生长宝石4.1.1.4焰熔法58焰熔法生长金红石金红石TiO2晶体焰熔法4.1.1.5液相外延法59•料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。•在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。60液相外延法液相外延系统示意图液相外延法优点：•生长设备比较简单；•生长速率快；•外延材料纯度比较高；•掺杂剂选择范围较广泛；•外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；•成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；•操作安全。缺点：•当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；•由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；•外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。