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学号班级姓名1活性聚合与高分子设计实施方法共聚高分子反应（要求：统一使用A4，按Word在上下左右适当留白，可打印或书写，但打印时不要使用粘贴的结构式等，尽量使用ChemDraw绘制）一、基础题1．写出你学过的“活性”/可控聚合方法。活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性可控自由基聚合（可逆终止自由基聚合、可逆加成-断裂转移聚合RAFT，原子转移自由基聚合ATRP），基团转移聚合（GTP），活性可控逐步聚合反应。2．从分子水平上进行高分子的结构设计主要涉及高分子主链（线、支、体、环）的形成和侧基的改造（功能的加强）两个方面，那么，进行高分子的分子设计用到的两大基础手段分别是什么？对高分子链上的基团进行修饰，和对高分子链拓扑结构进行改进。3．从方法学的角度，高分子的拓扑结构无论是嵌段、支化、星型还是梳型，其分子设计的主要方法是哪两大类？梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有哪一种？阴离子共聚反应和阳离子共聚反应；梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有逐步加聚反应。4．自由基聚合的实施方法主要有哪几种？离子型聚合一般采用何种实施方法？悬浮聚合和乳液聚合的聚合场所分别在何处？自由基聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。离子型聚合实施方法一般为溶液聚合。悬浮聚合的反应场所一般在每个小液滴内，乳液聚合的反应场所前期在胶束内，随着聚合进行生成大分子链，胶束成核，聚合在乳胶粒中进行。7．依据共聚物结构的特征，将二元共聚合物分类。（1）无规共聚物：两种单体的结构单元在链中随机排布，杂乱无章。学号班级姓名2（2）交替共聚物：两种单体的结构单元交替排布，形如……ABABAB……（3）嵌段共聚物：两种结构单元各自排列成段，两种链段相互连接，每段可能有成百上千个结构单元组成，形如……AAAA……BBBB……（4）嵌均共聚物：在一种单体的链节中掺杂少量另一种单体，形如……AAABAAABBAAAA……（5）接枝共聚物：在一种聚合物主链上接另一种聚合物作为支链形成的共聚物，主链和支链本身也可以是共聚物。8．控制自由基共聚物组成均匀性的方法有哪三种？（1）在恒比点进行投料。（2）控制一定的转化率：作出共聚物组成与转化率的关系曲线，根据曲线控制反应的转化率。（3）不断补加单体：对于那些F1随转化率变化较大的共聚体系采用不断补加单体的方法控制共聚物的组成。9．高分子的化学反应与有机反应的区别有哪些？是由哪些因素导致的？区别：（1）高分子的化学反应的不完全性：聚合物的化学反应中，由于受到体系的粘度等因素影响，官能团的转化率不可能达到100%，高分子的化学反应的反应程度不只受平衡常数的影响。（2）聚合物化学反应的速率较低，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。（3）高分子的化学反应的开始和结束可添加引发剂和终止剂来控制。11．高分子材料的加工助剂一般有哪些种类？其中，抗老化剂，又称之为抗氧剂，主要有哪些？与阻聚剂有区别吗？高分子材料的加工助剂一般有：（1）稳定化助剂，常用的稳定化剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等。（2）改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂、学号班级姓名3补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。（3）改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等。（4）柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂。（5）改善表面性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。（6）难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。抗氧剂主要有较大的酚类和多环芳香胺类化合物抗氧剂一般为弱还原剂，其作用是消除由于活性氧物质产生的自由基或者直接消除活性氧物质如过氧化氢，而阻聚剂是指能与链自由基反应产生非自由基或引发能力很弱的物质的一类化合物，其不一定有还原性。12．如何用离子交换树脂制备去离子水？先通过过滤、渗透等物理方法除去水中的沉淀，将过滤出的水先通过质子型阳离子交换树脂，再通过强碱型阴离子交换树脂，之后再通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂1:1组成的混合柱，最后可以通过测量电导或pH值检验离子浓度，若不达标则可进入循环，依次通过上述离子交换柱，直到符合标准为止。13．举例说明悬浮聚合中的分散剂的类型和作用机制。分散剂分为非水溶性无机粉末和水溶性高分子：水溶性高分子的分散作用机理是分散剂吸附在单位液滴表明，形成一层保护膜，起保护胶体的作用，通过增加介质的粘度，阻碍液滴间的相互粘合，有纤维素醚类、聚乙烯醇、马来酸酐与苯乙烯或醋酸乙烯酯交替共聚物、丙烯酸共聚物等；非水溶性无机粉末的分散机理是将细粉末吸附在液滴表面，起机械隔离的作用，如碱式磷酸钙、氢氧化镁等。15．简述碳纤维材料的制造过程。依你的理解，碳纤维何以会成为一种很特殊的材料呢？碳纤维材料指由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中高温碳化形成的纤维状碳化物，其含碳量高于90%。当前工业界最普遍采用的是聚丙烯腈热解法：首先将聚丙烯腈加热使其环化聚合再脱氢为梯形聚合物，或者先用氧气处理聚丙烯腈使其部分氧化，再脱水得到梯形聚合物，最后在梯形聚合物的基础上高温脱去氢、氧、氮等碳以外的杂元素。学号班级姓名4因为碳纤维整体上由大量多环结构构成，环的刚性很大，反映在整体材料的机械强度大，耐高温，这在航空航天、高强度材料制备等特种领域具有应用价值；由于其具有大的共轭结构，有一定的导电性，可以作为半导体材料；整体上其密度是要小于大多数常用金属材料的，故可以用作飞机、赛车等需要高强度、低密度材料的领域。16.根据不同竞聚率r1、r2，画出典型的F1~f1二元共聚物组成曲线，并简单描述。（1）（2）（3）（4）（5）（1）恒比共聚：r1=r2=1时，单体组成和共聚物组成相同。（2）交替共聚：r1=r2=0时，两种单体只能彼此共聚，不能均聚。（3）嵌均共聚：r11、r21或r11、r21。以r11、r21为例：r11，说明k11k12，M1均聚能力大于共聚能力；r21，说明k22k21，M2共聚能力大于均聚能力，使得F1总是大于f1。学号班级姓名5（4）无规共聚：r11、r21。两种单体的均聚能力都小于共聚能力。曲线是反S形，左段上凸，右段下凹。r1与r2值越小，凸凹程度越小，当r2趋于0、r1趋于0时，则趋于交替共聚）。共聚曲线与对角线有一交点，称之为恒比共聚点，简称恒比点，在该点上F1＝f1。（5）混均共聚与嵌段共聚：r11、r21。两种单体均聚能力都大于共聚能力：r1和r2都远大于1时，显然不能共聚，只能生成各自的均聚物，为混均共聚；r1和r2比1大的不很多，为嵌段共聚。共聚曲线的形状为S形，与对角线也有一交点，即恒比共聚点。二、高分子的分子设计（单体种类、“活性”/可控聚合反应皆任选，必要辅助条件必须标注）2．碳-碳主链、含杂原子的侧链形成的梳型共聚物。以长链端基乙烯为原料，使其发生逐步加成聚合反应。3．低交联度的苯乙烯-二乙烯基苯微米球为核、表面接枝上聚丙烯酸嵌段形成表面吸水性聚合物。（1）向所用的丙烯酸中加入适量的碱，如氢氧化钠，对所得的盐进行精制，并严格除水。（2）在严格无水无氧的条件下，向体系中加入强碱，如正丁基锂，冷却至0℃以下，加入所需的苯乙烯-二乙烯微米球，再加入丙烯酸盐，开始聚合。（3）反应结束后，先向体系中加入适量醇以除去强碱，再加入适量稀酸酸化，再过滤分离得到粗产物，精制得到所需产物。4．请用三种不同的方法合成不同的超支化聚合物。（1）利用二乙烯苯等多官能团化合物利用阴离子聚合进行合成。学号班级姓名6（2）利用多元醇或胺与多元羧酸或其衍生物进行缩聚。（3）利用含乙烯基的易转化为自由基的化合物进行自由基聚合，同时产生多个活性中心。三、实验现象关联1．苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮聚合为何添加亚甲基蓝？亚甲基蓝作为一种水溶性芳胺类阻聚剂和一种还原剂，可以抑制水相中溶液的聚合，并防止所得聚合物因被氧化而变色。2．丙烯酸酯类的乳液聚合经常会出现蓝色荧光，为什么？荧光出现与所得乳液干燥后形成的薄膜性质有何关联？出现蓝色荧光说明体系的粒径均匀，在400纳米左右。有荧光说明实验所得聚合物聚合程度较为均一，粒径相近，薄膜质地均匀，质量好。3．极性相差很远的单体对往往进行交替共聚。请用Q-e概念简单说明之。Q-e式：k12=P1Q2exp(-e1e2)，变换后可得r1=k11/k12=Q1/Q2*exp(-e1(e1-e2))，学号班级姓名7r2=k22/k12=Q1/Q2*exp(-e2(e2-e1))，r1r2=exp(-(e1-e2)2)可知当两单体极性相差很大时，r1r2会很小，故两种竞聚率都较小，k12较大，故倾向于发生单体的交替共聚。4．1）以乙酸乙烯酯单体、偶氮二异丁腈引发剂、甲醇溶剂中的自由基聚合产物为原料，描述其进行醇解和缩醛化反应时，聚合度的变化情况（说明原因）。醇解时，由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于链转移的发生使得高分子链上含有支链，当其水解时支链脱落，聚合度有所降低。缩醛化时，聚乙酸乙烯酯中由于水解等副反应产生的羟基之间会发生交联，使得聚合度上升。2）醇解产物聚乙烯醇以膜的形式存在，有铜（Cu2+）离子时，薄膜所进行的机械运动是较早模拟生命体肌肉运动的模型之一。为什么？因为聚乙烯醇为多羟基结构，与铜离子会发生配位，使得长链弯曲，发生机械运动，类似肌肉收缩运动。当铜离子离去之后长链又会舒展开，类似肌肉舒张的运动。5．聚甲基丙烯酸甲酯为何能进行链式热降解，进而回收单体？学号班级姓名8聚甲基丙烯酸甲酯受热会发生下图中的过程，其中自由基||很活泼，易夺取氢使得自由基终止，而自由基|继续反应，生成单体。四、思考题1．清晰描述你理解到的超支化聚合物的结构特征，预判其可能的应用方面。结构特征：支链众多，支化程度高，且聚合物未反应官能团多，粘度低。可能的应用：（1）超支化聚合支链之间会形成微小尺寸的空腔，可以螯合离子，吸附小分子，用于净水、除有毒有害气体等方面。（2）微孔可以作为小分子反应的催化活性位点，故可用于固相催（3）超支化聚合物支链上会有大量端基基团残留，故可以通过端基改性实现其功能化，如作为药物载体、药物缓释剂、表面活性剂。2．从活性聚合的发展历史来看，1956年活性阴离子聚合最早实现，1980~1993年期间不同单体的活性阳离子聚合逐步实现，1993~1996年活性自由基聚合得以实现，部分芳香族聚合物的缩合聚合也已实现“活性”/可控化，脂肪族的缩合聚合至今仍未实现。可能的原因是什么？（1）芳香族化合物在聚合时可以通过芳环共轭传递电子，从而通过取代基调控聚合物末端活性高于单体，从而实现活性可控聚合，而脂肪族化合物中缺少共轭结构，聚合时链增长中心的活性与单体近似相等，很难控制聚合始终发生在链末端，故难以实现其活性可控的缩合聚合。（2）脂肪族缩合聚合时可能的副反应较多：例如脂肪族化合物缩合时容易发生分子内或分子间环化；缩聚过程中也可能发生裂解、交换等副反应，造成官能团损失，增大了聚合难度。3．淀粉是可降解的天然高分子材料之一，但机械性能不佳，使用受限。请依所学，对淀粉进行改性，使其成为可降解的一次性餐具材料或农用地膜材料（注意：农用地膜使用时的主要指标：a.机械强度，b.透光性，c.使用以后的生物降学号班级姓名9解性）。使用Ce4+处理淀粉，与氯乙烯接枝得到淀粉与聚氯乙烯的共聚物。4．自由基共聚所得嵌段共聚物和“活性”/可控聚合所得嵌段共聚物是否一样？有何区别？不一样，自由基共聚是利用不同单体和自由基相对活性的差异来实现动力学控制的竞聚过程，其所得的嵌段共聚物一般不是严格的，会掺杂均聚物，其链段的排列也不是完全规整的，会类似于嵌均共聚物夹杂着其他片段，此外，其各个链段的长度是很难调控的；而“活性”/可控聚合采用可与增长自由基发生偶合-解离可逆反应的物种以抑制增长自由基的浓度，减少双基终止的发生，可以通过投料时间来控制链段长度，其所得的嵌段聚合物杂质较少，链段较为规整，长度也是可控的。5．一般