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计算材料学第五章电子结构理论赵纪军三束实验室，物理学院&高科技研究院Email:zhaojj@dlut.edu.cn，电话：84709748本章提纲1.电子结构理论的基本概念2.Hartree-Fock理论和密度泛函理论（DFT）3.材料的第一性原理电子结构计算实例本章主要参考书1.J.M.Thijssen,ComputationalPhysics,(CambridgeUniversityPress,1999).2.K.Ohno,K.Esfarjani,K.Kawazoe,ComputationalMaterialsScience,(Springer,1999).3.M.Springborg,MethodofElectronic-StructureCalculations,(Wiley,2000).4.E.Kaxiras,AtomicandElectronicStructureofSolids,(CambridgeUniversityPress,2003).5.R.M.Martin,ElectronicStructure,(CambridgeUniversityPress,2004).5-1.电子结构理论的基本概念计算材料学第五章电子结构理论的历史回顾•1897：J.J.Thompson(1856–1940)发现电子•1900：M.Planck(1858–1947)，提出能量的量子化•1905：A.Einstein(1879–1955)，解释光电效应电子结构理论的历史回顾•1913：NielsBohr(1885–1962)，建立原子的量子模型•1920s–1930s：量子力学的发展L.DeBroglie(1892-1987)W.Pauli(1900-1958)W.Heisenberg(1901-1976)E.Schrödinger(1887-1961)P.Dirac(1902-1984)电子结构理论的历史回顾•1928-1930：Hartree-Fock方法建立，采用平均场近似求解电子结构问题D.R.Hartree(1897-1958)V.Fock(1898-1974)•1928：F.Bloch(1905–1983)首次将量子力学运用于固体电子结构理论的历史回顾•1927：原子电子结构的Thomas-Fermi理论•1964-1965：密度范函理论（DFT）和Kohn-Sham方程W.KohnLu.J.Sham(沈吕九)E.Fermi(1901-1954)L.H.Thomas(1903-1992)Dirac(1929)：“Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved.“Ateachlevelofcomplexity,entirelynewpropertiesappear,andtheunderstandingofthesebehaviorsrequiresresearchwhichIthinkisasfundamentalinitsnatureasanyother”P.W.Anderson.Science177,393(1972).电子结构理论的历史回顾电子结构理论与第一性原理方法如果暂不考虑动力学行为，那么分子和凝聚态物质主要物性本质上都决定于电子结构（Electronicstructures）第一性原理方法（First-principlesmethod），有时候也称为从头计算（abinitio），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差。电子结构计算所要解决的问题对于以上各种类型的模拟，我们都必须建立起来描述系统势能面的总能模型，即将系统总能表示为所有原子坐标的函数。•寻找（零温下）相应于势能面极小（全局极小，有时是局部极小）的原子平衡构型•比较几种不同原子构型之间的相对能量•计算（平衡构型下）系统的各种物理（力、电、磁、光）性质•模拟系统在有限温度下的行为•计算系统的热力学性质¾极小化系统的电子和原子自由度（Conjugategradient,steepestdescent,simulatedannealing,geneticalgorithm,etc.）¾模拟原子的运动（在Born-Oppenheimer势能面上的分子动力学，Car-Parrinello方法）模拟方法第一性原理计算的能量量级与单位换算HOMO和LUMO•Highestoccupiedmolecularorbital(HOMO)，最高占据分子轨道（通常为束缚态，能量为负值）•Lowestunoccupiedmolecularorbtail(LUMO)，最低未占分子轨道•HOMO-LUMO之间的能隙(Gap)反映分子电子结构的相对稳定性（往往对应于结构稳定性和化学惰性）•在固体中，HOMO和LUMO扩展为价带(Valenceband)和导带(Conductionband)，能隙扩展为带隙(Bandgap)电子的基态与激发态•材料的电子结构可以归为两大类：电子基态和电子激发态。•电子基态决定了材料的平衡性质，如内聚能、平衡晶体结构、结构相变、弹性常数、电荷密度、磁性、介电常数、原子的振动和运动等。•电子激发态所决定的材料性质如金属中的低能激发、光学性质、输运性质等。•电子，或者说电子密度在材料中扮演着至关重要的角色。WhatAreQMMethods?()2000()1exp(Hrarrφφ⎡⎤=−−−−⎣⎦EnergyPotentialenergycurveforatypicalbondQuantummethodsincludetheelectrons,treatedquantummechanically.TheinteractionbetweenatomsisnottreatedbyaneffectivepotentialbutbysolvingtheSchrödingerequationsforelectronsPotentialMethodsQuantumMethods()IonselectronsHrHH=+rApproximateeffectiveenergybetweenatomsHIonsistreatedclassically,HelectronsbysolvingSchrödingerequationWhatdoQMCodesGiveYou?Inputatomtypes(numberofelectronsandcharge)andpositionsQMcode•Wavefunctions•Chargedensity•Energy材料的量子力学描述含时薛定谔方程：ttrΨitrΨrUtrΨm∂∂=+∇−),(),()(),(222hh)()()()(222rErrUrmkkkkψψψ=+∇−h对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子，用定态薛定谔方程描述：定义Hamilton算符H则)(222rUm+∇−=hH)()(rErkkkψψ=H不含时薛定谔方程pipijijiiiqpqppppeZemeZMRrrrRR−−−+∇−+−+∇−=∑∑∑∑∑2020222202241812812,,','Hπεπεπεhh多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程量子力学哈密顿Nuclei-NucleiNuclei-electronElectron-electronKineticEnergyBorn-Oppenheimer近似（绝热近似）中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。SlowFast核电子()IonselectronsHrHH=+•HIonsisasimpleclassicalinteractionindependentoftheelectrons(Born-Oppenheimerapproximation)•ButhowdowesolveHelectrons?•ThisiswhatquantummechanicalcodesspendtheirtimeonSolvingTheSchrödingerEquation•TheelectronicstatesYaregivenbythesolutionstotheeigenvalueequation•E.g.,•ButHiscomplicated,howtoIguessallYk(r1,r2,...,rN)forarealsystem?22222;ikxkikxikxkkkHexHekexψψεψ∂==∂∂===∂kkkHψεψ=•Takeanysetofbasisfunctionsφi•Assumethewavefunctionscanbeexpandedinthebasis:•ChoosetheαksothattheΨkareorthogonal(requiredforthemtobeeigenvalues)andεkareaslowaspossible.ThisisanumericallychallengingproblemwhicheffectivelyrequiresiterativelydiagonalizingtheHamiltonianmatrixintheφibasis•ThisgivesthebestguessattheΨkpossiblegiventhebasisfunctionsφikklllψαφ=∑SolvingTheSchrödingerEquationAQMCodeInputatompositionsandtypesChoosesensiblebasisfunctionsDiagonalizetheHamiltoniantogeteigenvaluesandeigenvectorsUseeigenvectorsandbasistogetwavefunctions/chargedensityUseeigenvaluesandionicinteractionstogetenergyKeyIdeasForUsingAQMCode•Choosingthebasis–Theatomicbasis,sizeandpolarization–TheplanewavebasisandthecutoffEcut•Workingwithperiodicsystems–bandstructures–k-pointmesh•Forces–Hellmann-FeynmanTheorem–Relaxedpositions•Magnetism–Spinpolarizedcalculations•Accuracy–Basisfunctions–Densityfunctionaltheory•Output–Energy–Relaxedpositions–Bandstructure–DOS–ChargedensityChoosingTheBasis•Manyprogramsworkwithaplanewavebasis(eikr)sincetheyareeasytousenumerically•Youhavetospecifynumberofbasisfunctions:Morebasisfunc