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食品中丙烯酰胺的研究进展摘要：食品中的丙烯酰胺是由富含碳水化合物和氨基酸的食物经高温加热发生美拉德反应而产生，因其具有神经毒性、生殖毒性和致癌性，自2002年在食品中首次发现以来，已引起了食品研究人员的广泛关注。本文就丙烯酰胺的性质、食品中丙烯酰胺的暴露、体内代谢途径、毒性、检测手段及含量控制途径等研究进展做一综述。关键词：丙烯酰胺；食品；研究进展TheLatestReaserchProgressofAcrylamideinFoodLIUShuang(SichuanAgriculturalUniversity，Foodscience，S20111413)Abstract：Theacrylamideinfoodresultsfrommaillardreactionwhichismadebyheatingfoodthatrichincarbohydratesandaminoacid.Becauseofitsneurotoxicity,reproductivetoxicityandcarcinogenicity,greatconcernshavebeenraisensinceitfirstrosetoprominenceasacontaminantinfoodin2002.Thecharacter,exposureinfood,metabolismway,thetoxicity,thedeterminationmethodsandthewaytoreducethecontentofacrylamideareoverviewedinthispaper.Keywords：Acrylamide;Food;Reaserchprogress2002年，瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学首次报道了在多种油炸、高温烹饪的食品中发现了丙烯酰胺，随后英国、挪威、美国、瑞士、加拿大等国家也公布了相近的检测结果，世界粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）发表的《食品中丙烯酰胺的健康影响》确认了这一事实。实验表明，丙烯酰胺属中等毒性物质，对各类动物均有不同程度的神经毒作用。WHO国际癌症研究中心将丙烯酰胺列为可能致癌物。目前发现除职业接触外，人们还可通过日常饮食（如油炸薯片、薯条、高温烘烤的面包等食物）摄入大量的丙烯酰胺。本文就近几年来关于丙烯酰胺的性质、食品中丙烯酰胺的暴露、体内代谢途径、毒性、检测手段及含量控制途径等研究进展做一综述。1丙烯酰胺概述1.1丙烯酰胺的性质丙烯酰胺俗称“丙毒”，是一种无味白色结晶有机固体，英文名Acrylamide，化学分子式为CH2=CHCONH2，结构式见图1，分子量71.08，熔点84.5℃，沸点125℃（3325Pa），密度1.122g/cm3；极易溶于水、丙酮、甲醇、乙醇、二甲醚和三氯甲烷中，微溶于苯、甲苯；在酸中稳定，而在碱中易分解，对光线敏感，暴露于紫外线时较易发生聚合。它是一种用途广泛的重要有机化工原料，以它为单体合成的产品不下百种，其中以聚丙烯酰胺用途最为广泛。聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂加入饮用水中，以吸附除去水中杂质[1]。图1丙烯酰胺结构式1.2食品中的丙烯酰胺食品中的丙烯酰胺主要由富含碳水化合物和氨基酸的食物经高温加热发生美拉德反应而产生[2]，还原糖含量、游离氨基酸含量和加热条件是促使这一过程的三大主要因素。食品中丙烯酰胺主要在加热（120℃以上）烹调过程中形成，140~180℃为生成的最佳温度，而在食品加工前检测不到丙烯酰胺；在加工温度较低，如用水煮时，丙烯酰胺的水平相当低。有研究表明，丙烯酰胺在高温油炸淀粉类食品中含量较高[3]，中国卫生部食品污染物监测网检测结果又显示，在这些高温油炸的淀粉类食品中薯类油炸食品的丙烯酰胺平均浓度是谷类油炸食品的4倍。除土豆和一些谷类食品外，在咖啡、咖啡替代品中也残留一定量丙烯酰胺。由中国疾病预防控制中心营养与食品安全研究所提供的资料显示，在监测的100余份样品中，丙烯酰胺含量为：薯类油炸食品，平均含量为0.78mg/kg，最高含量为3.21mg/kg；谷物类油炸食品平均含量为0.15mg/kg，最高含量为0.66mg/kg；谷物类烘烤食品平均含量为0.13mg/kg，最高含量为0.59mg/kg；其它食品，如速溶咖啡为0.36mg/kg、大麦茶为0.51mg/kg、玉米茶为0.27mg/kg。就这些少数样品的结果来看，我国的食品中的丙烯酰胺含量与其他国家的相近。1.3丙烯酰胺的吸收、分布和代谢丙烯酰胺可通过消化道、呼吸道、皮肤粘膜等多种途径被人体吸收，其中经消化道吸收最快，在体内各组织广泛分布，包括母乳。进入人体内的丙烯酰胺约90%被代谢，仅少量以原型经尿液排出。丙烯酰胺通过饮食、皮肤或者吸烟进入体内后，有两条主要代谢途径[4]：一是在谷胱甘肽-S-转移酶的作用下，与谷胱甘肽结合生成硫醇尿酸化合物（AAMA）；二是在细胞色素P4502E1的作用下，生成环氧丙酰胺。环氧丙酰胺可与谷胱甘肽结合生成两种硫醇尿酸化合物（GAMA和异GAMA）。除了谷胱甘肽的解毒作用外，人体还具有另一条解毒途径，即在环氧化物水解酶的作用下,一部分环氧丙酰胺可以被转化成无毒性的环氧丙酰胺Glyceramide。上述的AAMA、GAMA、异GAMA、Glyceramide、甚至一小部分丙烯酰胺都可以通过尿液排出。这些硫醇尿酸化合物在体内的存留时间很短，一般48h后，几乎完全排出体外。丙烯酰胺的体内代谢途径如图2所示。图2丙烯酰胺的体内代谢途径2丙烯酰胺的危害丙烯酰胺的危害主要表现在具有神经毒性、致癌性和生殖毒性三个方面。食物中丙烯酰胺的存在及含量多少，会影响人体健康，引发各种疾病[5-7]。丙烯酰胺进入人体后，在体内各组织广泛分布，包括母乳，并能透过血胎屏障。饮水是其中一种重要接触途径，为此WHO将饮水中丙烯酰胺的含量限定为1μg/L。瑞典斯德哥尔摩大学报道炸薯条中丙烯酰胺含量较WHO推荐的饮水中允许的最大限量要高出500多倍。因此可认为食物为人类接触丙烯酰胺的主要来源。此外，由于烟草燃烧也能产生丙烯酰胺，在主动和被动吸烟人中均可检测到丙烯酰胺与血红蛋白加合物[8]。大量的动物实验研究表明丙烯酰胺属中等毒性物质，主要引起神经毒性。据报道，急性或亚急性丙烯酰胺中毒以精神症状及脑障碍为主，慢性丙烯酰胺中毒以神经系统的病变为主，主要表现为感觉-运动型周围神经病，如肌肉无力、深反射减弱或消失、共济失调，手足套袜型感觉障碍，肢端振动觉、位置觉减退等。丙烯酰胺神经毒性机制包括加合物的形成、能量代谢异常、轴浆运输损伤、神经末梢损伤及凋亡等，但具体机制尚不明确[9-11]。丙烯酰胺进入人体后，在细胞色素P4502E1的作用下，生成活性环氧丙酰胺，该环氧丙酰胺比丙烯酰胺更容易与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变的同时可致多种器官肿瘤，国际癌症研究机构（IARC）将丙烯酰胺列为2类致癌物（2A）即人类可能致癌物。有文献报道，动物实验表明丙烯酰胺有致癌性，但致癌机理尚未完全清晰；而人群的流行病学研究则表明丙烯酰胺与肾癌、子宫内膜癌、头颈部肿瘤有一定关系，与乳癌、脑瘤、膀胱癌、前列腺癌、肺癌、消化道肿瘤等无关。同时临床流行病学研究表明饮食中的丙烯酰胺与部分人类恶性肿瘤存在联系的研究结果多集中于荷兰和瑞典这两个国家的人群，缺乏代表性；而且由于该类研究耗时较长，对饮食中丙烯酰胺暴露水平估计，多采用问卷调查而得，缺乏定量标准，部分研究采用病例对照研究等因素，所致混杂因素较多，使结果缺乏足够的说服力，有关这方面的研究还有待于进一步深入[12]。目前丙烯酰胺的生殖毒性仅建立在实验动物的基础上，现阶段还没有流行病学资料的支持，但人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，并有研究报道丙烯酰胺在人体内的主要代谢途径和实验动物相似，故具有生殖细胞诱变作用的丙烯酰胺代谢产物环氧丙烯酰胺若在人体内的浓度过高或停留时间过长所产生的安全性问题值得人们重视。丙烯酰胺的生殖毒性体现在实验动物损伤上主要有三个方面[13-14]：一是形态学改变，即丙烯酰胺及其代谢产物环氧丙烯酰胺可与精细胞鱼精蛋白相结合，从而造成精细胞形态学的改变及死亡；二是遗传学改变，包括染色体结构畸变和数目改变、DNA损伤和基因突变；三是生殖系统功能的改变，可影响雄性大鼠的交配行为，妨碍射精进程及精液的输送致使精子到达子宫腔时间延长；还能使精子活力改变，与其交配的雌鼠受精卵数量显著减少，精子受精能力的下降主要与染毒后的雄性大鼠生殖能力下降有关。3丙烯酰胺的检测方法丙烯酰胺分子中有烯键、羰基和氨基或乙烯基和酰胺基这几个特征官能团，因此对丙烯酰胺的分析检测大都从这些官能团入手。由于食品的组成成分复杂，而且丙烯酰胺的含量较低，国际上普遍采用的食品中丙烯酰胺的检测方法主要有，气相色谱－质谱联用法和液相色谱-质谱/质谱（LC-MS/MS）的检测方法[15-21]。2005年，我国制定了食品中丙烯酞胺含量的测定方法的国家推荐标准（《GB/T5009.204-2005食品中丙烯酞胺含量的测定方法气相色谱一质谱（GC-MS）法》），将食品样品中丙烯酰胺溴化衍生为2，3-二溴丙烯酰胺（2，3-DBPA），用气相色谱-质谱联仪（GC-MS）进行检测。但相对来说LC-MS/MS法因不需溴化而显得较简便。这两种方法在2002年6月被WHO/FAO认同，2002年7月美国FDA在网上公布建立了LC-MS/MS法。总的来说，色谱与质谱联用来检测丙烯酰胺是准确可行的，但同时所需的仪器设备比较昂贵，一般的实验室难以承担，故研究出实用的检测法将是很必要的。目前，GC和HPLC均是一种相对低成本，且在我国食品研究所以及医药检测部门普及率极高的检测有机化合物的有效途径，国内外也已有不少关于应用改进的GC和HPLC法来检测丙烯酰胺的报道。Zhang等[22]报道了应用GC-ECD对丙烯酰胺进行检测时，在进样前加入三乙胺将2,3-DBPA转化为丙烯酰胺的另一种更稳定的溴化衍生物2-BPA，其产生色谱峰值响应信号比2,3-DBPA强20倍，且更具稳定性和重复性。Inoue等[23]在使用HPLC法测定食品中的丙烯酰胺时使用柱切换技术，将净化作用的凝胶柱与分析柱进行串联，实现了在线净化与分离，大大缩短了分析周期。4丙烯酰胺含量的控制由丙烯酰胺的生成机理可知，丙烯酰胺的产生量主要受原料中还原糖和天门冬酰胺含量的影响，不同食品的加工方式和条件不同，形成丙烯酰胺的量也有很大差异，即使是相同条件下不同批次生产出的相同食品，丙烯酰胺含量也可能有很大差异。故要降低丙烯酰胺的形成可以从以下几个方面着手[24]：一是原料的改良，即要控制好原料中反应物糖和氨基酸的含量；二是进行加工工艺的优化，即需控制好美拉德反应的条件，如反应温度、反应时间以及反应体系pH值等；此外，添加一些食品添加剂也可以影响丙烯酰胺的生成。4.1原料的改良食品原料中天冬酰胺和还原糖的含量与原料的品种、生长季节、植物种植情况及贮藏条件等密切相关，原料的改良主要表现在通过选择天冬酰胺和还原糖含量低的原料来减少加工过程中丙烯酰胺的生成。程江华等[25]研究11个不同马铃薯品种，在相同的油炸条件下进行鲜切油炸薯片实验后发现D519、陇薯3号、中薯7号、LK99三个品种的丙烯酰胺检出含量较低，而中薯8号、夏波蒂、中薯3号等品种中含量较高。陈芳等[26]研究发现，马铃薯在低温贮藏期间,块茎内还原糖和总糖含量显著增加，淀粉含量下降。Kita等人[27]的研究发现，马铃薯片分别在20℃和70℃的水中浸泡lmin丙烯酰胺的含量就可以分别减少10%和19%，浸泡时间延长后丙烯酰胺的含量还会进一步减少，但马铃薯片浸泡水中减少的丙烯酰胺的含量并没有浸泡在柠檬酸中效果明显。由上可知，通过选用前体物质含量低的原料，避免过低的贮藏温度，经过浸渍处理以降低天冬酰胺和还原糖的含量，避免在热加工过程中添加前体物质等方法可以有效地控制食品中丙烯酰胺的含量。4.2工工艺的优化通过优化热加工条件（pH、加热温度、加热时间、油的种类等）可以更直接地达到抑