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_高分子物理课后习题答案(详解)高分子物理答案详解(第三版)第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。等。2(构象与构型有何区别,聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯,为什么,答:(1)区别:构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列;构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。(2)不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象,答(1)由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形(„ttt„)构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。(2)由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性,如何表征,答:(1)空间位阻参数(或称刚性因子)σ，σ值愈大，柔顺性愈差;(2)特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好;(3)连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。5(聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶,答:这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍,(假定该分子链为自由旋转链。)答:81.6倍9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30?时测得的空间位阻参数(即刚性因子)δ=1.76,试计算其等效自由连接链长度b(已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5?)。解:b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距(已知特征比Cn=12)。答:均方末端距为2276.8nm2。第2章聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。凝聚态:为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。内聚能密度:CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位:J/cm2晶系:根据晶体的特征对称元素所进行的分类。结晶度:试样中的结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)。取向:聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。高分子合金的相容性:两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。2.什么叫内聚能密度,它与分子间作用力的关系如何,如何测定聚合物的内聚能密度,答:(1)内聚能密度:CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位:(2)内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力;内聚能密度在400以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键;内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态,各种结晶形态的特征是什么,答:(1)可能得到的结晶形态:单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体;(2)形态特征:单晶:分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右;树枝晶:许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状;球晶:呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环;纤维状晶:晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度;串晶:在电子显微镜下，串晶形如串珠;柱晶:中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状;伸直链晶体:高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种,简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同,为什么,答:(1)密度法，X射线衍射法，量热法;(2)密度法的依据:分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度;X射线衍射法的依据:总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和;量热法的依据:根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。(3)不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子结构有何特点,根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型,如何表征,答:(1)高分子液晶分子结构特点:1.分子主干部分是棒状(筷形)，平面状(碟形)或曲面片状(碗形)的刚性结构，以细长棒状最为常见;b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力;c.分子上可能含有一定的柔性结构。(2)液晶晶型:a.完全没有平移有序—向列相即N相，用单位矢量N表示;b.一维平移有序(层状液晶)—近晶A()和近晶C();c.手征性液晶，包括胆甾相(Ch)和手征性近晶相;d.盘状液晶相。(3)液晶态的表征一般为:a.偏光显微镜下用平行光系统观察;b.热分析法;c.X射线衍射;d.电子衍射;e.核磁共振;f.电子自旋共振;g.流变学;h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。答:液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传递变电检测7.取向度的测定方法有哪几种,举例说明聚合物取向的实际意义。(1)用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定;(3)广角X射线衍射法;(4)红外二向色性;(5)偏正荧光法。8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化,答:(1)由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。(2)降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点,解:10.简述提高高分子合金相容性的手段答:提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少,(体积结晶度为0.561)12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.(1)根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象;(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa=0.83g/cm3,试计算密度ρ=0.97g/cm3聚乙烯试样的质量结晶度。13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30。，试问该试样的取向度为多少,第3章高分子溶液1.溶度参数的含义是什么,“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么,答:(1)溶度参数:是指内聚能密度的平方根;(2)依据是:，因为溶解过程0，要使0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子θ溶液,它与理想溶液有何本质区别,答:(1)高分子θ溶液:是指高分子稀溶液在θ温度下(Flory温度)，分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.(2)理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定,混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么,答:(1)假定:a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列;b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量;c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。(2)物理意义:反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。4.什么叫排斥体积效应,Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展,答:(1)排斥体积效应:在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。(2)进展:把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。5.高分子合金相分离机理有哪两种,比较其异同点。6.苯乙烯-丁二烯共聚物(δ=16.7)难溶于戊烷(δ=14.4)和醋酸乙烯(δ=17.8)。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳解:7.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。(1)99e12个小分子A与1e8个小分子B相混合(假定为理想溶液);(2)99e12个小分子A与1e8个小分子B(设每个大分子“链段”数x=1e4)相混合(假定符合均匀场理论);(3)99e12个小分子A与1e12个小分子B相混合(假定为理想溶液)。答:(1);(2);(3).结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规律，混合熵比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x(连段数)个小分子的作用，混合熵比xN个小分子来得小。8.在20?将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯(=105,ρ=1.20g/cm3)溶于179g氯仿(ρ=1.49g/cm3)中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。(已知χ1=0.377)答:;;9.假定共混体系中，两组分聚合物(非极性或弱极性)的分子量不同但均为单分散的，XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出r分别为小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。第4章聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线,两者如何相互转换,(1)微分分布曲线:表示聚合物中分子量(M)不同的各个级分所占的质量分数或摩尔分数[x(M)];积分分布曲线:表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数[I(M)]或摩尔分数。转换:2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种,每种方法适用的分子量范围如何,答:(1)测定数均分子量的方法:端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压(范围)(2)测量重均分子量的方法:光散射法()3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。答:渗透法测定分子量依据为时，所以:即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样A和B和摩尔质量分别为4.20e5g/mol和1.25e5g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。答:;5.35?时，环己烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg聚苯乙烯(ρ=1.05g/cm3，=1.5e5)于35?溶于150ml环己烷中，试计算:(1)第二维利系数A2;(2)溶液的渗透压。;(2)答:(1)6.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分