3催化原理气固多相反应动力学基础

第三章气固多相催化反应动力学基础催化原理II多媒体讲义第三章气固多相催化反应动力学基础•多相催化反应过程•表面质量作用定律•表面过程动力学方程•两步机理模型•内外扩散对反应动力学的影响•反应区间的识别第三章催化反应动力学第三章气固多相催化反应动力学基础第三章催化反应动力学[教学要求]1.掌握表面质量作用定律.掌握由表面反应,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.掌握两步机理模型3.了解外扩散对反应动力学的影响4.掌握反应区间的识别[教学重点]1.表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程2.两步机理模型的两个假定，三个定理3.外扩散对反应动力学的影响第三章气固多相催化反应动力学基础第三章催化反应动力学[教学难点]1.两步机理模型的两个假定，三个定理2.反应区间的识别[主要内容]1.多相催化反应过程和表面质量作用定律2.化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程3.两步机理模型的两个假定，三个定理4.外扩散和内扩散对反应动力学的影响5.外扩散和内扩散阻滞效应的识别•研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打基础•从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新型催化剂设计的依据3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学•比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能可用以判断活性中心的异同3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学气固多相催化反应的完成包括以下步骤：1.反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面2.反应物自外表面向孔内表面扩散3.在内表面上吸附成表面物种4.表面物种反应形成吸附态产物5.吸附态产物脱附6.吸附态产物,直到进入气流主体其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行3.1多相催化反应过程多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程:表面催化过程第三章催化反应动力学3.1多相催化反应过程第三章催化反应动力学气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征3.2表面质量作用定律基元反应（elementaryreaction）：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化为生成物的分子非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overallreation），一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应机理或反应历程（reationmechanism）第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律（lawofmassaction）由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和Weage）在前人试验的基础上提出的，“化学反应速率与反应物的有效质量成正比”，质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用于基元反应第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律例如：H2+Cl2→2HCl①Cl2+H2→2Cl·+Mr1∝k[Cl2][M·]②Cl·+H2→HCl+H·r2∝[Cl·][H2]③H·+Cl2→HCl+Cl·r3∝[H·][Cl2]④Cl·+Cl·+M→Cl2r4∝[Cl·]2[M]处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应，其反应速率r与反应物的表面浓度（即覆盖率成正比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）第三章催化反应动力学3.2表面质量作用定律例如A与B之间的表面反应aA+bB→产物其正向反应的速率表示为：（-r＝kθAaθBb）式中k—正向反应速率常数θ值在试验技术中还无法直接得到，为了得到θ值必须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是langmuir模型，利用langmuir方程把θ值表示为反应压力，然后与实验数据关联。第三章催化反应动力学1.速率方程与动力学的参数3.3理想吸附层的速率方程第三章催化反应动力学表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成其中带有“，”的表示产物，带有“，，”表示添加物以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种：幂式速率方程形式：K为速率常数，α1、α2等为级数3.3理想吸附层的速率方程第三章催化反应动力学双曲线式方程有以下或类似的形式此式描述的是SO2的氧化，其中A，B为常数，K为反应的平衡常数基元过程一般服从Arrehnius定律其中A为指前因子，E为活化能•在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrehnius定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活化能是否有具体的物理意义视情况而定•动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化能等提问第三章催化反应动力学1.Langmuir方程,Temkin方程和Freundlich方程分别对应的吸附能量与覆盖度关系如何?2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤?3.表面质量作用定律的内容4.动力学参数有那些?复习第三章催化反应动力学1.Langmuir方程,Temkin方程和Freundlich方程2.吸附速率与脱附速率3.Elovich方程4.管孝男方程吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化复习第三章催化反应动力学5.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤6.表面质量作用定律的内容7.动力学参数有那些基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比速率常数，反应级数，指前因子和活化能本次课内容和要求第三章催化反应动力学1.速率控制步骤2.推导表面过程动力学方程时的两种方法(平衡浓度法和稳定浓度法3.化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程4.不存在控制步骤的动力学方程要求掌握由表面反应,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握速率控制步骤的内涵5.两步机理模型掌握两步机理模型3.3理想吸附层的速率方程第三章催化反应动力学2.速率控制步骤催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤•速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在达到定态时各步的速率相等•速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行•速率控制步骤是阻力最大的一步•从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态•有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化3.3理想吸附层的速率方程3.推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤速率，而其它步骤处于平衡第三章催化反应动力学稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状态时，表面中间态物种浓度不随时间变化3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算第三章催化反应动力学设多相反应A+B→R由下列基元反应组成吸附：A+σ←→AσB+σ←→Bσ反应：Aσ+Bσ←→Rσ+σ脱附：Rσ←→R+σσ为吸附位，Aσ，Bσ和Rσ分别表示A，B和R的吸附态。第三章催化反应动力学3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程当表面反应为控制步骤时，即第三步的反应速率等于整个反应速率。将质量作用定律应用于三式所示表面反应即得：r＝ks1θAθB-ksθRθV………………(1)其中ks1，ks—分别为表面反应的正，逆向反应速率常数θv—未覆盖度，等于1-θA-θB-θR其余三步达到平衡，所以有：kaAPAθV－kdAθAPA=0或θA＝kAPAθV………（2）kaBPBθV－kdBθB=0或θB＝kBPBθV………（3）kaRPRθV－kdRθR=0或θR＝kRPRθV…………（4）式中kA=kaA/kdA，kB=kaB/kdB,kB=kaR/kdR第三章催化反应动力学3.3.1化学反应为控制步骤的动力学方程因θA+θB+θR+θV＝1故θV＝1/（1+kAPA+kBPB+kRPR）…………(5)将（5）式代入（2），（3），（4）中有θA＝kAPA/（1+kAPA+kBPB+kRPR）………(6)θB＝kBPB/（1+kAPA+kBPB+kRPR）………(7)θC＝kRPR/（1+kAPA+kBPB+kRPR）………(8)将（6），（7），（8）和（5）代入（1）式中简化有r＝(kS1kAPAkAPB－kSkRPR)/(1+kAPA+kBPB+kRPR)2=K(PAPB－PR/Kp)/(1+kAPA+kBPB+kRPR)2……….(9)式中k为正反应速率常数，等于kS1kAkB,KP=kS1kAkB/kSkR为该反应的平衡常数第三章催化反应动力学3.3.1吸附为控制步骤的动力学方程当吸附为控制步骤时，表面化学反应相对较快，因此该反应可以看成处于平衡状态，若某一组分的吸附为控制步骤的话，则其余组分认为处于平衡状态第三章催化反应动力学3.3.2吸附为控制步骤的动力学方程假设A组分的吸附为控制步骤，反应速率等于A的吸附速率A+σ←→Aσr＝kaAPAθV-kdAθA………(1)其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡kS1θAθB-kSθRθV=0θRθV/θAθB=kS1/kS=KS式中KS—表面反应平衡常数第二步和第四步处于平衡状态，因此：θB＝kBPBθVθR＝kRPRθV……(3)第三章催化反应动力学3.3.2吸附为控制步骤的动力学方程将（3）代入（2）中可求得θA＝θRθV/kSθB＝kRPRθV/kSkBPB….（4）又因为θA+θB+θR+θV＝1，将（3）和（4）代入得θV＝1/（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR）……………(5)将（4），（5）代入（1）中可得：r＝kaAPAθV-kdAkRPRθV/kSPBkB=(kaAPA-kdAkRPR/kSPBkB)/(1+kRPR/kPPB+kBPB+kRPR)=kaA(PA-PR/kPPB)/(1+kAPR/kPPB+kBPB+kRPR)第三章催化反应动力学3.3.3脱附为控制步骤的动力学方程Rσ←→R+σ反应速率为r＝kdRθR-kaRPRθV………(4)由于前三步达到平衡，因此将θA＝kAPAθV及θB＝kBPBθV代入式θRθV/θAθB=KS中有θR＝KSkAkBPAPBθV由于θA+θB+θR+θV＝1，得θV＝1/（1+kAPA+kBPB+kAkBPAPBθV）将θR及θV代入（1）得脱附为控制步骤时的反应速率方程r＝(kdRkAkBPAPBkS-kaRPR)/(1+kAPA+kBPB+kskAkBPAPB)=K(PAPB+PR/kP)/(1+kAPA+kBPB+kpkRPAPB)式中K＝kdRkAkBkS第三章催化反应动力学3.3.4小结通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反应速率方程步骤如下：①假设反应的反应步骤；②确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；③非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。④根据覆盖度之和等于1，并结合（3）得到的各组分的覆盖度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。⑤将（3）和（4）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入（2）中所列的速率