高分子化学自由基聚合反应.ppt

1第三章自由基聚合3.1引言烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。CH2CHXCH2CHX[]nn2第三章自由基聚合IR*R*+MRM*RM*+MRM2*RM2*+MRM3*RMn-1*+MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。3第三章自由基聚合不同的引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。RR2RABA+B4第三章自由基聚合自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5第三章自由基聚合重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。6第三章自由基聚合3.2连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。7第三章自由基聚合醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。COCO8第三章自由基聚合烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。9第三章自由基聚合分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。CH2CHYδ10第三章自由基聚合1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。11第三章自由基聚合分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。CH2CHYδ12第三章自由基聚合例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定。CH2CHCNCH2CHCN13第三章自由基聚合卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。14第三章自由基聚合除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。15第三章自由基聚合结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基X:NO2CNCOOCH3CHCH2C6H5CH3OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合16第三章自由基聚合由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。17第三章自由基聚合1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。18第三章自由基聚合单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表3—1常见烯类单体的聚合类型19第三章自由基聚合表3—1常见烯类单体的聚合类型续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕20第三章自由基聚合取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－表3—2乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响*碳原子半径：0.075nm21第三章自由基聚合3.3自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。22第三章自由基聚合1.自由基聚合的基元反应1）链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。23第三章自由基聚合由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基的生成引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。E=105～150kJ/mol（3—1）kd=10-4～10-6s-1（3—2）IR224第三章自由基聚合b.单体自由基的形成由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。E=20～34kJ/mol（3—3）R+CH2CHXRCH2CHX25第三章自由基聚合链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。26第三章自由基聚合2）链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。RCH2CHX+CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHX[]nCH2CHX27第三章自由基聚合两个基本特征：（1）放热反应，聚合热约55～95kJ/mol。（2）链增长反应活化能低，约为20～34kJ/mol，反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。28第三章自由基聚合自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结构为主。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX29第三章自由基聚合原因：（1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。30第三章自由基聚合（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。31第三章自由基聚合3）链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止。偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端为引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX32第三章自由基聚合岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+33第三章自由基聚合偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60℃以上歧化终止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止为主。34第三章自由基聚合4）链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。XCHCH2+YSCH2CHXY+S35第三章自由基聚合链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CHX36第三章自由基聚合向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。37第三章自由基聚合链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。38第三章自由基聚合2.自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。慢引发、快增长、易转移，速终止。39第三章自由基聚合（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态（图3—1）。聚合度与聚合时间基本无关。图3—1自由基聚合中分子量与时间的关系40第三章自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图3—2）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。图3—2自由基聚合中浓度与时间的关系41第三章自由基聚合3.4链引发反应1.引发剂和引发作用(1)引发剂种类一般要求分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分解温度