紫外光谱及其应用

紫外光谱及其应用一、什么是紫外光谱二、紫外光谱的应用UV是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60~800nm。紫外光的波长范围（60nm——200nm）——真空紫外（200nm——400nm）——紫外（400nm——800nm）——可见光定义紫外光谱的产生分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。1、σ轨道：单键2、π轨道：双键3、n轨道（非键轨道）孤对电子，如：O、S、N的孤电子（n电子），含有n电子的原子轨道称为n轨道。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊紫外光谱的产生1、σ→σ*：饱和烃类化合物，高能跃迁，真空紫外区CH4125nm，C2H5135nm2、n→π*：含杂原子的不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收波长最长，但吸收很弱。丙酮280，1.5;丙烯醛315,1.4紫外光谱的产生3、n→σ*：含杂原子的饱和烃类化合物，吸收强度较弱，一般仍在真空紫外区。小原子杂原子的（O、N）一般在170-180nm；CH3OH183nmCH3Cl173nm大原子杂原子的（S、I）一般在220-250nm。CH3SH227nm；CH3I258nm4、π→π*：不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收较强，普通紫外区，最有用，共轭系统增加，吸收波长会向长波方向移动（红移）且吸收强度增加。C2H4170nm1500；CH2=CH-CH=CH2210nm2100；苯有三个吸收带：E（184nm，600）、K（E2，203nm，80）、B（256nm，21.5）电子跃迁类型与吸收峰波长关系跃迁类型吸收波长（nm）σσ*＜200ππ*（孤立双键）＜200（强吸收）nσ*＜200nπ*200—400（弱吸收）紫外光谱的表示方法1、数据法：巴豆醛(CH3CH=CHCHO)，λmax（nm）：218（logε4.26）,320(logε1.48)芦丁:λmaxEtOH（nm）：258（logε4.37）,361(logε4.29)2、图示法:logε-λ,A-λ,ε-λ图εmax5000——强吸收5000εmax200——中吸收εmax200——弱吸收紫外光谱的常用溶剂对溶剂要求：不干扰样品，一般仅含σ键或非共轭π键的溶剂均可。常用溶剂溶剂乙晴己烷环己烷甲醇乙醇（95%）水丙酮λ（nm）190195205205204205330溶剂异丙醇乙醚二氧六环二氯甲烷四氯化碳氯仿苯λ（nm）205215215232265245280常用术语1、生色团：基团本身产生紫外吸收，主要是不饱和基团。如：C=C、苯环、C=O、-N=N-、S=O等不饱和基团。2、助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是给电子基团：如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。3、各种助色团的助色效应强弱顺序为：FCH3ClBrOHSHOCH3NH2NHRNR2O-4、红移与蓝移，增色与减色影响紫外光谱的因素1、溶剂效应–（1）溶剂极性对非极性化合物、共轭双烯化合物影响较小，而对不饱和羰基化合物影响大。–（2）通常极性溶剂使R吸收带（n→π*）蓝移，而使K吸收带（π→π*）红移。–(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。2、结构的影响（1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加，–苯的E2λmax=204nm,ε=7400;–联苯λmax=252nm,ε=19000（2）空间位阻降低共轭程度（3）构型的影响:在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。二苯乙烯–反式：λmax=295.5nm,ε=29000–顺式:λmax=280nm,ε=10500肉桂酸–反式：λmax=295nm,ε=27000–顺式:λmax=280nm,ε=13500（4）构象的影响一般,λmax(a键)λmax(e键).如:胆甾烷-3-酮–2位无取代时,λmax=286nm,logε=1.36–2-Cl取代时,λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13)–λmax(equatorial)=276nm,logε=1.10(-10).3、酸度的影响(分子离子化和有色配合物组成发生变化):铁(III)与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的配合物.–λmax=230，286nmλmax=203，254nm–λmax=210，270nmλmax=235，287nm影响紫外光谱峰强度的因素1、电子从基态跃迁到激发态的几率–如：样品的浓度2、激发态的极性：–电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。–如C=C的π→π*跃迁的吸收强度大于C=O的n→π*跃迁的吸收强度.紫外光谱应用1、化合物浓度的测定朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’sLaw）：A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度I0：入射光强度I：透射光强度a：吸光系数b：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度g/LI0/I：透射比，用T表示2、化合物结构的辅助推导–1、如果在200-400nm间无吸收峰，则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物。–2、–（1）若270-350nm弱吸收(ε=10-100),并且在200nm以上无其它吸收,则该化合物应含有一个带孤电子的未共轭生色团.如C=O(醛,酮),C=S（2）若是羧酸，酯或酰胺时，λmax=205nm,ε=10-100(与醛,酮区别).（3）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有一个长链共轭体系或是一个稠环芳烃，或是含有-NO2,-N=N-的芳烃.如果化合物有色，则至少有4-5个互相共轭的生色团(双键).如长波吸收峰在250nm以上,ε在1000-10000时，一般是芳香族化合物若化合物的长波峰吸收强度更强,ε在10000-100000时,则极有可能是α,β-不饱和醛酮或共轭烯烃.3、根据经验规则预测化合物的紫外吸收（1）woodword规则(估计取代共轭双烯的λmax)异环双烯的基值Λmax=214nm同环双烯的基值Λmax=253nm官能团变化对λmax的影响共轭体系增加一个双键+30共轭体系增加一个环外双键+5共轭体系增加一个烷基+5助色团取代，-Cl，-Br-OR-SR-NR2-OCOR+5+6+30+600溶剂校正0（2）Woodword-Fieser规则(计算取代的α,β-不饱和醛酮的λmax)官能团变化对λmax的影响α,β-不饱键在五元环中-13醛-6每延伸一个共轭双键+30同环共轭双烯+39环外双键+5每个烷基取代αβγ或更远δ+101218每个极性基团,-OHαβγδ+35+30+30+50-ORαβγδ+35+30+17+31-SRβ+85-OAcαβγδ+6-NR2β+95-Clαβ+15+12-Brαβ+25+30溶剂校正：甲、乙醇氯仿1，4-二氧六环乙醚环己烷，己烷水0-1-5-7-11+8实例例1.推断下列化合物的λmaxCH2=C—C=CH2CH3CH3λmax=217+（5×2）=227（nm）3、中药中的应用（1）中药材、成药的质量控制（2）中药复方配伍的成分研究（3）中药成分的含量测定（定量）