搜索
•16•C(2)H(7)H(3)H(4)H(8)H(6)H(5)C(1)C(2)H(7)H(3)H(4)H(8)H(6)H(5)C(1)图5-2交错式乙烷的几何构型图中构型a与构型b互为镜像，它们所有对应的键长、键角均相等。在采用“标准几何参数”近似下，两种构型分子的原子内坐标分别为：构型a构型bH1O2H10.90O3O21.40H1105.0H4O30.90O2105.0H1120.0H1O2H10.90O3O21.40H1105.0H4O30.90O2105.0H1-120.0按原子定义和输入的循序，H(1)无参考原子，O(2)和O(3)分别有1个和2个参考原子。从第4个原子开始，必须在已输入的原子中取3个来定义。故H(4)的参考原子1、2、3分别为O(3)、O(2)和H(1)。用“右旋法则”确定二面角的正负时，取包含参考3个原子的平面为基准面、参考原子2指向原子3的位矢方向为基转轴的正方向。若被定义的原子A与参考原子1、2构成的平面位于基准面的逆时针方位，则其二面角参量为正号，否则为负号。根据这一规则，原子H(4)的二面角参量在构型a中为+120º；在构型b中则为-120º。按输入流排列的全部原子内坐标总称为“Z-矩阵”(Z-matrix)。在各种量子化学计算软件中，Z-矩阵的列顺序略有不同，但内坐标参量的定义均是统一的。在Gaussian系列软件中，Z-矩阵的维界为n×7（n为分子中的原子数目）。H2O2的Z-矩阵中的原子代号还可采用以下方式：构型a构型b111610.901621.401105.01130.902105.01120.0111610.901621.401105.01130.902105.01-120.0当用户手头没有构建分子的图像软件可用时，与采用直角坐标相比，取内坐标来编辑分子的几何特性参数要容易和方便得多。在具有较高对称性的分子的几何优化计算中，输入内坐标Z-矩阵还可约减优化变量、节省计算时间并保证优化结果与分子的对称性严格相符（详见第六章）。下面列出图5-2所示的交错式乙烷分子的Z-矩阵。C1C2C11.54H3C11.08C2111.2H4C11.08C2111.2H3120.H5C11.08C2111.2H3-120.H6C21.08C1111.2H3180.H7C21.08C1111.2H360.H8C21.08C1111.2H3-60.读者可对照立体结构图中的原子编号，核对每个原子的内坐标参量是否正确。这对分子熟悉和进一步运用内坐标表示颇有帮助。•17•5.1.2Utilities下拉菜单提供的多种功能G98W主窗口的Utilities下拉菜单为用户提供了多种有用的功能。使用窗口上的命令选项，可进行批处理作业编辑、不同软件间的Z-矩阵格式转换、从检查点文件中取出MO波函数生成三维空间的电子密度分布、自旋分布和静电势分布、将检查点文件中的计算结果向带图像界面的辅助软件传递、查看检查点文件所属的原作业的计算内容及题目、检查点文件在二进制格式和text格式间的相互转换，以及在计算作业结束后启动默认的外部浏览器显示当前分子的图形等。Utilities下拉菜单各命令选项提供的功能如下：EditBatchList:编辑批处理文件中的作业表；NewZMat从旧检查点文件中提取分子的Z-矩阵用以编辑新G98W作业的输入文件，或转换成其它计算机化学软件相应格式的Z-矩阵；CubeGen标准立方型三维空间网格产生工具；CubMan利用检查点文件提供的MO波函数，以立方网格的模式生成电子密度与静电势的空间分布（允许增添或削减网格点）；FreqChk打印出检查点文件中的频率或热化学数据，或HyperChem软件显示分子及其直观的简正振动模式创建文件；FormChk将检查点文件由二进制格式转换为其它带图形显示功能软件（如Chem3D）的ASCII码（即文本格式）输入文件；UnFchk将一个带格式的检查点文件转换为二进制格式；ChkChk显示一指定的检查点文件的作业控制段和题目段；ChkMove检查点文件在二进制格式与文本格式间转换，以适应该文件在不同计算机或不同操作系统间的传递；ExternalPDBViewer:启动默认的外部浏览器显示当前分子的图形。有关以上各命令的细节请查阅在线帮助中提供的信息（ExternalPDBViewer的使用，在前面4.6节中已通过H2O的实际算例予以说明─见p11）。点击这些选项都会跳出简洁和含义清晰的对话框。用户只要具备必要的计算量子化学基本知识就不难掌握不会或不善于运用Utilities的用户只能算时G98W的“残疾用户”。初学者从开始阶段就应注意逐步提高自己运用用Utilities的技巧。5.1.3熟练掌握与G98W配合使用的辅助软件应用G98W时，计算结果的图形显示以及较复杂分子的构建均需借助于辅助软件的配合使用。G98W本身能识别和读入BrookhavenPDB格式的分子描述文件（文件名为*.pdb或*.ent），作业完成后又能通过ExternalPDBViewer命令输出描述分子昀后几何构型的*.pdb文件。因此，能够读入和输出PDB格式文件且带有分子构建和三维显示功能的计算机化学软件均可用作G98W的辅助软件。G98W作者强烈推荐的辅助软件是Chem3D和HyperChem。因为，如有这两个软件在手，处理大多图5-3Utilities下拉菜单•18•数类型的计算作业就不犯愁。在同类软件中，Chem3D具有昀强大的分子3D构建功能，用它不但能构建单个分子，而且能构建多分子构成的非键相互作用体系或超分子体系，因此，它应作为首选的辅助软件。但它不具备光谱和简正振动模块显示的功能，故尚需靠HyperChem配合和补充。此外，Chem3D的“姊妹篇”ChemDraw是分子2D构建的理想软件，对于复杂的大平面共轭分子的作业，ChemDraw的运用必不可少。用户如能熟练掌握以上3个软件，运用G98W就能更加得心应手。若用户手头有AlChemy2000，也可用作分子构建与显示的辅助软件。它能读入和输出*.ent文件，具有颇佳的分子2D构建功能和较简单但优于HyperChem的3D构建功能。5.2利用辅助软件构建分子和创建输入文件过去，在编制作业输入文件中昀困难和费时的工作是确定分子的几何参数。对于仅含少数几个原子的小分子，根据实验测定的几何构型或理论上的“标准几何参数”(标准键长、键角等)，借助计算器可以计算出每个原子的坐标。但对于含数十个、上百个原子的大分子，手工的计算十分困难计算机分子图形技术的进展大大简化。本节介绍确定分子的几何参数的简捷方法。5.2.1辅助软件与Utilities→NewMat的配合运用本法通用于能够输出*.pdb或*.ent文件的辅助软件。基本步骤：①在辅助软件界面上构建分子，规整化为“标准构型”或用分子力学法进行初步几何优化②存为PDB格式文件；③打开G98W主窗口，用Utilities-NewMat读入PDB格式文件并转换为Z-矩阵；④在跳出的作业编辑对话框上补充完成输入文件【例5-1】用HyperChem6.1构建阴离子NO3−，并用Utilities-NewMat转换为G98W从头计算或DFT计算用的输入文件。目标分子仅含4个原子，故可在HyperChem界面上直接建造。但因分子不是电中性，不能用下拉菜单命令“Build→AddH&Modelbuild”将其规整到标准构型，亦不能用分子力学法（MM）处理，故在保存文件之前，先用PM3法进行预优化，然后，点击“File→Saveas”命令，在工作子目录下将分子描述文件保存为PDB格式，取文件名为NO3-T.ent。昀后一步操作如图5-4所示：图5-4.在HyperChem6.1上构建NO3−并将分子描述文件存为PDB格式（NO3-T.ent）•19•然后，启动G98W，点击下拉菜单“Utilities→NewZmat”，跳出如图5-5所示的“FiletoProcessthroughNewZMat”对话框。询问用户欲处理的文件名和类型。图5-5.在G98界面“Utilities→NewZmat”跳出的对话框“FiletoProcessthroughNewZMat”内将被转换文件界定为NO3-T.ent将“查找范围”设定于工作目录，并点选“BrookhavenPDB”文件类型，然后点选文件NO3-T.ent，点击对话框下的“打开(O)”钮，当前对话框消隐并跳出一新对话框“NewZMatFilesConversion”，如图5-6所示。图5-6.NewZMatFilesConversion对话框点击“OtherOptions”钮，跳出另一对话框“NewZMatOtherOptions”。其画面及默认选项状态如图5-7所示。•20•图5-7.OtherOptions对话框的默认选项状态若用户要求将所导入PDB文件中的原子坐标严格、精确地转换为对应的Z-矩阵，则不必改变此默认选项状态，直接点击“Ok”（在正常操作下，点击“OtherOptions”步骤应省略），返回“NewZMatFilesConversion”对话框。图5-8.在“NewZMatFilesConversion”对话框上点选EditGeneratedFile选项点选“EditGeneratedFile”选项（图5-8）。如需要，在“GeneratedFileName”栏可更改目标作业文件名（在本例中我们未予更改），然后点击“Convert”钮，G98W新作业文件NO3-T.gjf即在默认（或当前的）工作子目录内自动生成并显示于新跳出的对话框“ExistingFileJobEdit”内，如图5-9所示。生成文件的内容见图5-10。•21•图5-9转换后生成的新作业文件NO3-T.gjf被自动载入作业编辑对话框#HF/6-31G*TestNotitlespecified01ON,1,R2O,2,R3,1,A3O,2,R3,1,A3,3,180.,0Variables:R2=1.239R3=1.23874533A3=119.98009846图5-10新作业文件NO3-T.gjf的内容和格式输入文件尚欠完善，用户在启动作业前一般还须进行适当编辑、修改。小分子作业可直接利用当前的编辑器在线进行。对较大的分子，因在线编辑器视窗的工作区域太小，应将其关闭。另用EditPlus或Notepad打开文件再行编辑。对有关输入文件编辑的以下几点重要说明读者应认真阅读：①文件首部尚缺少的“Link0命令段”需由用户自行添加。虽然省却了该段的文件仍能被G98正常读入，但这时程序只能借助“检查点临时文件”运行，故一般应添加上（理由见4.4.2节中的有关说明）。②用本法将PDB格式文件转换成的GJF文件，“作业控制段”中均取默认的方法、基组命令“#HF/6-31G*”（在Gaussian的控制语句中，HF/等价于RHF/）。用户需根据分子的电子态（开壳抑或闭壳体系）、选定的理论模型和基组自行修改。例如：•22•#UHF/3-21G**开壳分子，在3-21G**基组水平上进行UHF法的从头算#RB3LYP/6-311+G*闭壳分子，采用B3LYP泛函方案、在6-311+G*基组水平上进行DFT计算#UMP4/D95*开壳分子，采用D95*基组、在UHF计算的基础上进行MP4相关能校正同时，按照当前作业计算目的、内容的具体要求，例如构型优化（Opt）、振动光谱计算和频率分析（Freq）、极化率计算（Polar）等，尚需自行加上相应的关键词及所需的选项。③“题目段”总是显示字符串“Notitlespecified”，用以提醒用户键入作业题目。④“电荷与自旋行”一律预设为“01”。若计算的是正、负离子，或开壳层分子，必须作相应的更改，否则作业不能正常运行，或给出错误的计算结果。⑤.pdb和*.ent文件，或Utilities-NewZMat能识别的带有对象分子坐标参量的其它文件（如*.chk和G98作业输出文件*.out等），通过转换直接生成的GJF文件，其“分子