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•29•图5-22确定将建立的G98W输入文件名保存的输入文件C2H6-631ss.GJF的内容和格式见图5-23。与5.2.1节中用Utilities→NewMat命令将PDB格式文件转换而成的输入文件相比，其格式更为完整。它包含了“Link0”命令段，自动将检查点文件命名为“Untitled-2.chk”并将作业的题目默认设定为“Untitled-2”。同时，分子的自旋多重度已按照图5-20b中“Theory”菜单下Spin栏的取值而正确设定（但该菜单中未设“分子电荷”，故对阴、阳离子体系，尚需修改电荷值。%Chk=Untitled-2.chk#RHF/6-31G(d,p)Opt(Tight)Pop=(Minimal)TestUntitled-201C0-0.7520000.000000-0.002991C00.7519840.0000000.002000H0-1.1530000.881989-0.520996H0-1.156998-0.885986-0.506989H0-1.1600040.0099951.016998H01.152985-0.8819890.520996H01.159988-0.010986-1.016998H01.1569820.8859860.505997图5-23在Chem3D直接创建的输入文件（C2H6-631ss.GJF）上原子位置用笛卡儿坐标描述用Chem3D直接创建的输入文件的昀大优点是：若对象是中性分子则文件被G98W读入后不经修改也可直接运行，这为不打算致力精通G98W软件而又急于运用程序进行不太复杂的计算的用户提供了很大的方便。因为不必查阅手册、掌握基本命令和关键词通常也能达到“瞎猫逮死耗子”的目的。然而，根据计算作业的特殊需要，Gaussian的许多关键词均设置多种选项（Option），Chem3D不能提供这些丰富的功能，因此，创建的文件只能适用于常规的计算项目。另外，Chem3D直接创建的输入文件采用的是笛卡儿坐标，无法施加分子对称性限制条件，故不适用于时对于对称性较高分子的几何优化计算。对于已具备计算量子化学基础知识的用户，推荐采用经Chem3D购建和预优化的分子先保存为*.PDB文件，然后再用G98W的Utilities→NewMat命令创建输入文件（见5.2.1节）。在图5-18的界面状态下用这种方法产生的输入文件如图5-24所示。•30•#HF/6-31G**TestC2H6.PDB01CC,1,R2H,1,R3,2,A3H,1,R3,2,A3,3,D4,0H,1,R3,2,A3,3,-D4,0H,2,R3,1,A3,3,180.,0H,2,R3,1,A3,3,D7,0H,2,R3,1,A3,3,-D7,0Variables:R2=1.52220016R3=1.11321125A3=110.02771421D4=-120.D7=60.图5-24由Chem3D输出的PDB文件（C2H6.PDB）在对称性限制下转换得到的G98W输入文件（C2H6.GJF）在D3d对称性下，二面角D4和D7固定不变，故几何优化计算时只有R2、R3和A3三个变量，作相应修改后的几何优化作业输入文件如图5-25所示。%Chk=C2H6-631ss_Opt#HF/6-31G**OptPop(bonding)TestC2H6GeometryOptimizationatHF/6-31G**Level010C1C2C1RCCH3C1RCHC2ACCHH4C1RCHC2ACCHH3-120.0H5C1RCHC2ACCHH3120.0H6C2RCHC1ACCHH3180.0H7C2RCHC1ACCHH360.0H8C2RCHC1ACCHH3-60.0Variables:RCC=1.52RCH=1.11ACCH=110.图5-25对图5-24中的Z-矩阵施加D3h群完全对称性限制后的输入文件文件中的Z-矩阵采用了G98允许的另一种变通形式：第一列的元素符号后面可加上流水序号而变为原子标识符，同时各行定义内坐标的参考原子也（必须）同时用原子标识符代替。这种形式的Z－矩阵的优点是眉目清楚，使输入文件的阅读、审核和修改更加方便。•31•5.2.3在构建复杂的大分子时ChemDraw与Chem3D的联用在分子几何优化计算中，确定正确、合理的初始分子构型是关键。因为，量子化学计算作业只能在用户给定的构象下求出分子能量昀低时的键长、键角与二面角，并不能直接对构象进行优化。原则上，完善、可信的几何优化计算必须考虑分子所有可能的全部异构象。若研究的时已知化合物，手续相对简单一些，因为只要考虑它们的稳定异构体构象即可。若已知化合物已作过的单晶结构测定，则还可直接用四源衍射给出的原子坐标作为输入数据。虽然在晶体环境中的构型与孤立分子状态下有差别，但绝大多数情况下，两者的差异不大。对未知化合物，若分子规模较大，结构又比较复杂，寻找其昀低能量理论构型是颇为困难的任务。平面共轭大分子或其取代衍生物可方便地用ChemDraw软件作2D构建。因为几乎所有的计算机化学软件均能读入ChemDraw的*.cdx或*.cdm格式文件。非平面型的复杂有机物，特别是许多有机金属化合物分子，单靠2D构建不能解决问题，但许多场合下可先建立相应的2D结构，然后转入3D软件进行修改，获得构象正确的初始分子构型。Chem3D的设定（更改）键长、键角与二面角，基团绕键轴旋转，分子坐标反演等功能为此提供了强有力的手段。下面以三8-羟基喹啉铝（Alq3，通称8-羟基喹啉铝）的分子构建为例。Alq3是上世纪九十年代发现的一种性能优良的有机电致发光材料，其分子有两种空间异构体。其中，有应用价值的是具C3对称性的异构体。其3D结构如图5-26所示。中心原子Al上有Al−O共价键和N→Al配价键各3个，配位结构呈变形的正八面体。显然它是采用外轨sp3d2杂化，亦即提供两个空3d轨道以容纳配价电子。因此，几何优化作业如采用从头算或密度泛函理论法，必须采用3-21G*、6-31G*或品质更高的基组。Alq3分子含52个原子，不加对称性限制的几何全优化当采用DFT/B3LYP/3-21G*时，在PIII/600计算机上执行作业需5天以上，加对称性限制后，仅需要1天多即可完成。例5-3介绍如何用ChemDraw与Chem3D相结合为其创建加对称性限制的输入文件。【例5-3】构建Alq3（三8-羟基喹啉铝）分子并在性约束下建立SCF-HF或DFT法几何全优化作业的G98W输入文件。创建的基本过程为：•在ChemDraw上进行分子2D构建•→转入Chem3D对分子的初始构型修改后保存为PDB格式文件•→用G98W的Utilities→NewZMat命令将PDB文件转化成*.GJF文件•→人工修改文件，施加对称性限制•→在G98W上进行半经验法的几何预优化•→根据预优化结果修改输入文件中变量的初赋值本例中使用的软件为ChemDraw5.0Ultra和Chem3D5.0Pro。NAlNNOOO图5-26实验测定的8-羟基喹啉铝(C3)分子的立体结构•32•1.在ChemDraw上完成Alq3分子2D构建打开ChemDraw，用系统工具在工作区上绘制Alq3的分子的平面图。注意必须较为准确地体现贩子的3D对称性，同时要用软件规定的符号正确表示出各喹啉环上的共轭大π键（见图5-27），以便Chem3D能正确识别。然后点“Copy”钮将分子图形全选，拷贝入Windows剪贴版。图5-27在ChemDraw5.0上绘制的Alq3分子2D图形，关键之处是喹啉环上的共轭大π键必须如图那样正确表示，否则后继的3D构建软件不能正确识别2.将分子图形贴入Chem3D打开Chem3D，点“Paste”钮将剪贴版上的分子图形直接贴入当前工作窗口（默认名一般为Utitled1）。图5-28为贴入分子经过视角调整后的画面。图5-28用“Paste”命令将ChemDraw绘制的Alq3分子的2D图形通过剪贴版直接贴入Chem3D的当前空白文件工作区•33•3.对贴入的分子图形进行人工修整着手修改前，需先对当前文件使用的建造功能进行初始化设置。点选下拉菜单“View”的“Settings→Building”，在Building对话框内有4个选择方框，Chem3D在默认状态下这4个自动功能全部均被选定。为了对分子结构进行自由而无约束的修改。除了“FitModelToWindow”一项之外，应将其它3个方框内的“√”号全部剔除，见图5-29。图5-29在“Settings→Building”对话框上进行构建条件的初始化设置。点选与中心Al原子邻接的O原子以及与后者邻接的C原子，用下拉菜单命令“Object→ShowSerialNumbers”显示这9个原子的序列号。用下拉菜单命令“Object→SetBondAngle”将3个O-Al-O键角均设定为90º。设定在自动跳出的“Measurements”窗口内进行。然后，用分子中基团绕σ单键局部旋转的控制工具仔细操作使3个喹啉环的取向排布状态与图5-26给出的实验分子构型基本相符，画面见图5-30。图5-30用下拉菜单“Object→SetBondAngle”命令将三个O−Al−O键角设定为90º•34•#HF/6-31G*TestAlq3.PDB01OAl,1,R2O,2,R3,1,A3O,2,R4,1,A4,3,D4,0C,4,R5,2,A5,1,D5,0C,5,R6,4,A6,2,D6,0C,6,R7,5,A7,4,D7,0C,5,R8,4,A8,6,D8,0C,8,R9,5,A9,4,D9,0C,7,R10,6,A10,5,D10,0C,7,R11,6,A11,10,D11,0C,11,R12,7,A12,6,D12,0C,12,R13,11,A13,7,D13,0N,6,R14,5,A14,7,D14,0………………………图5-32转换得到的原始Alq3.GJF文件用命令“Object→SetDihedralAngle”将3个对称性等价的二面角O(1)-Al(2)-O(4)-C(28)、O(3)-Al(2)-O(4)-C(8)和C(18)-O(1)-Al(2)-O(3)设定为适当的等值（~164º）。画面见图5-31。图5-31用下拉菜单“Object→SetDihedralAngle”命令将三个与O原子邻接的C(8)、C(18)和C(28)原子的定位二面角设定成等值构建完成后，利用旋转分子的工具从各角度目测分子的几何外观。确认无误后将当前构型的分子存为PDB格式文件（Alq3.PDB）。4.将*.PDB文件转换成*.GJF文件并进行修改关闭Chem3D，启动G98W。按Utilities→NewZmat命令将Alq3.PDB转换成Alq3.GJF文件，其起首部分如图3-2所示。因手工调整的分子初始构型与C3对称性的误差超出“Useloosecutofffordetermingsymmetry”的判断范围，NewZmat命令不能根据输入坐标识别分子固有的点群对称性，致该文件中共包含了150个内坐标分量变量，显然不能用于对称性限制的几何优化。但这一文件还是有用的，因为在其Z-矩阵的输入流中显示了按合理的规则确定的各原子的参考原子。因此，只要对照分子图就较容易将对称性等价的那些变量合并。图5-33所示为经过改造后，施加了对称性限制的输入文件Alq3_PM3-Opt.GJF（用于PM3法几何预优化）。改造后，内坐标分量变量约减到50个，即减少了三分之二。•35•%Chk=Alq3_PM3-Opt#PM3Opt(Tight)Pop(bonding)Alq3ofC3Symmetry.GeomOptatPM3Level01XAlX1.5O2AlR2XA2O3AlR2XA2O2120.0O4AlR2XA2O2-120.0C5O4R5AlA5O2D50C6C5R6O4A6AlD60C7C6R7C5A7O4D70C8C5R8O4A8C6D80C9C8R9C5