程序升温技术介绍

第五章化学吸附和催化剂动态分析方法化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高的吸附热。化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势，其值接近于化学键能。用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。物理吸附化学吸附范德华力(无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热：1030kJ/mol吸附热：50960kJ/mol一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可发生多层吸附永不超过单层临界温度时明显发生在较高温度时发生吸附速率快，瞬间发生可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强的影响在许多情况下两者的界限不明显物理吸附与化学吸附的主要差别小分子气体(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。一、氢吸附，VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和孪生吸附态。详见《吸附与催化》河南科技出版社，第四章内容。动态分析方法与程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)预处理条件和气体性质第一节程序升温脱附技术基本原理热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度——Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，T为脱附温度。定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS流动态TPD实验系统真空TPD试验体系工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加程序升温脱附过程的数学分析略。参考书《吸附与催化》，河南科学技术出版社第五章，5.1.4节TPD法研究催化剂的实例一、助剂对Pt/Al2O3催化剂TPD影响a,Pt催化剂b,Pt-Au催化剂c,Pt-Re催化剂d,Pt-Re-Au催化剂e,Pt-Sn催化剂f,Pt-Ir-Al-Ce催化剂二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法碱性：NH3C2H41-C4H8NH3是酸性的定量探针分子，其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438K峰所有样品都有；D样品(f)有一个635K小峰。A和Na-D样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增A和Na-D，B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类三、NO-TPD研究催化剂表面NO分解机理及动力学k1NO+SNOsk2NOaNO+Sk3NOa+SNa+Oak4Na+NaN2O+2S脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2。NO解离主要发生在TPD过程。催化剂：Rh/SiO2O2脱附温度远高于其它物质，1050K。高温N2峰归属于原子态N之间的化合，2NaN2+2S低温N2峰归属于吸附态N原子和吸附态NO分子的反应，Na+NOaN2+Oa+SN2O形成的机理：Na+NOaN2O+2S所以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微晶中，在高温时才会发生脱附。脱附产物除NO外，还有N2、N2O和O2吸附CO2后阻碍了NO吸附，说明NO和CO2吸附在同一个吸附中心上。四、CO、CO2和催化剂的相互作用TPD-CO的产物为CO和CO2。-IR结果:Mn2+上吸附的CO的脱附。CO2来自于与Mn3+上的碳酸盐分解。a、873K氧化；b、573K还原；c、723K还原。TPD-CO2结果：低温CO2峰归属与Mn3+相互作用的单醅位CO32-高温CO2为与Mn3+或La3+相互作用的双醅位CO32-。CO峰来自CO32-和低价Mn反应而成。双组分共吸附TPD表征ZrO2表面酸碱作用先吸附NH3(或CO2)对其后吸附CO2(NH3)无碍，在高温的脱附量。独立的酸碱中心，两者之间存在较强的相互作用。-IR结果：NH3存在，新的CO2吸附中心产物；CO2存在，NH3-Zr4+Zr4+-O2-酸碱对苯酚取吸附的CO2或NH3而吸附。ZrO2表面上有相当一部分的酸、碱中心因极化和诱导作用而形成。六、甲醇分解中的溢流(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低温：CH3OH560oC(CH3)2O高温（780oC）：H2、CO脱附物：CO和H2少量(CH3)2O和CH4脱附峰温：530oC无高温峰Ni的存在促进了CH3OH分解。七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR)CO在Rh催化剂的吸附态：1、线式吸附态，2060cm-12、桥式吸附态，1830cm-13、孪生吸附态，2090和2015cm-12086和2012cm-1共进退a.CO-RhI-COb.RhI孤立中心c.RhI稳定，无聚集。孪生CO吸附同上，线式CO随温度谱带蓝移，强度减少。线式和桥式吸附受CO覆盖度影响，对应Rh粒子大小有关，为非孤立的中心。存在两类吸附中心，孤立的中心——孪生吸附；非孤立中心——线式和桥式吸附。八、CO歧化2CO(a)C(a)+CO2在293533K，孪生CO不变；在533K以上，孪生CO同步锐减。在293533K，孪生，桥式，线式CO不变；在533K以上1、线式，桥式和孪生CO减小由于表面碳覆盖引起向低频移动。2、孤立的孪生吸附中心容易被表面碳覆盖。无向低频移动。线式，桥式吸附位粒子大，表面无法覆盖整个粒子。移向低频。第二节程序升温表面反应程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。一、研究反应条件下的表面吸附态TPD与TPSR比较：一个的N2峰，峰位置和形状明显不同。830K峰形较宽。N2峰温为500K,峰形窄。当H2存在，产生NH、NH2中间体，并相互作用生成N2，所以，低温下就有N2脱附无H2存在时，解离的N原子结合而成，所以，高温下才有N2脱附。二、考察反应机理1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中TPSR。CH4出现在340oC，H2O与CH4同步；有CO和CO2脱附峰2、在25％H2/75%He中吸附CO，再在25％H2/75%He中TPSR.225oC，CH4窄峰H2O峰两个，低温与CH4相同；高温峰从350oC开始。150oC有一个宽的CO无CO2峰催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2，CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生成CH4。流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)CH4(g)第三节生徐升温还原第三节程序升温还原(TPR)程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。影响TPR的因素1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：520K/min还原过程动力学MO＋H2M(s)+H2O(g)ΔG=ΔGo+RTln(PH2O/PH2)对于标准自由能ΔG小于零的氧化物，当然还原是可行的。H2O不断被带走，PH2O很低，因此，在高温时，ΔG可能小于零。所以，一些ΔGo大于零的氧化物也能获得TPR图。机理：MO(s)+H2(g)M(s)+H2O(g)1、成核模型首先形成金属核，核变大和新核形成增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应降低。2、球收缩模型开始时界面最大，迅速成核，形成金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下降。非等温还原理论略。参考书《吸附与催化》，河南科学技术出版社第五章，5.3.2.3节氢溢流由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用CO替代H2可以减少氢溢流。TPR表征催化剂实例1、氧化铈、氧化铜表面的氧物种表面氧还原峰体相氧还原峰3％CuO/-Al2O31峰：ER=67(kJ/mol)10%CeO2/-Al2O32峰：ER=134(kJ/mol)2峰：ER=155(kJ/mol)CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能5％，两个TPR峰；5％，第三个TPR峰出现，分别由、和表示。和不变，峰温和强度随负载量剧增。XRD：5％后出现晶相CuO。和峰为小晶粒CuO，高分散与CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，还原温度高。20oC5％O2再氧化后，只有峰；随着再氧化温度提高，和峰依次出现。说明三个铜物种的再氧化次序：PdO/CeO2催化剂的还原性能纯PdO：55oC,一个峰所有PdO/CeO2:都只有一个TPR峰随着负载量增加，向低温方向移动，且变窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低负载量，以非晶相存在。PdO/CeO2催化剂的还原性能CO作为还原剂在于消除氢溢流的存在。5％Pd存在三个CO脱附峰、和=2%Pd只存在和峰；2％Pd只有峰移向高温Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用CuO-PdO/CeO2与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰形不变。CuO-PdO与CuO/CeO2明显不同。Cu的存在抑制了Pd的还原。Pd的存在促进了C