离子交换树脂

1第六章离子交换树脂一、发展概述二、结构与分类三、合成工艺四、性能五、应用2一、发展概述1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料。3因此根据Adams和Holmes的发明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。41944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。5此后，Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。6离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。7从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。8二、离子交换树脂的结构与分类离子交换树脂：是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料。其外形一般为颗粒状，常见的离子交换树脂的粒径为0.3～1.2mm。不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。9树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。10图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图11CHCH2SO3HCHCH2SO3HCHCH2mn＋CHCH2CHCH2CHCH2SO3HCHSO3HSO3HCH2CH2CHCHSO3HSO3H12离子交换树脂的分类：（1）按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。13阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。如R—SO3H为强酸型，R—PO(OH)2为中酸型，R—COOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。14阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种。如R3—NCl为强碱型，R—NH2、R—NR’H和R—NR”2为弱碱型。15（2）按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。16图:不同物理结构离子交换树脂的模型171）凝胶型离子交换树脂特点：外观透明、表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2～4nm。18一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。192）大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。203）载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。21此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。22离子交换树脂的命名我国前石油化学工业部于1977年7月l日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76《离子交换树脂产品分类、命名及型号》。这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。23离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。凡分类中属酸性的，在基本名称前加“阳”字；凡分类中属碱性的，在基本名称前加“阴”字。此外，为了区别离子交换树脂产品中同一类中的不同品种，在全名前必须加型号。24离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表分类代号；第二位数字代表骨架代号；第三位数字为顺序号，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。25对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用“×”和一个阿拉伯数字相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母“D”。26各类离子交换树脂的具体编号为：001—099强酸型阳离子交换树脂100—199弱酸型阳离子交换树脂200—299强碱型阴离子交换树脂300—399弱碱型阴离子交换树脂400—499螯合型离子交换树脂500—599两性型离子交换树脂600—699氧化还原型离子交换树脂27表：离子交换树脂骨架分类代号编号骨架分类0聚苯乙烯系1聚丙烯酸系2酚醛树脂系3环氧树脂系4聚乙烯吡啶系5脲醛树脂系6聚氯乙稀系28例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是一种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而001×10树脂则是指交联度为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。29我国有些生产厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的735树脂，相当于命名规定中的001树脂；724树脂相当于命名规定中的110树脂；717树脂相当于命名规定中的201树脂等等。301、凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团。三、离子交换树脂的制备方法31具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。32（1）强酸型阳离子交换树脂的制备强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上交换基团。由上述反应获得的球状共聚物称为“白球”。将白球洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。33将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。34H2SO4,C2H4Cl2HSO3Cl,C2H4Cl2SO2HSO3HH2O35含有－SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定性。36强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO（过氧化二苯甲酰）溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。37将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。38（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。39CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，－COOH即为交换基团。40丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+CH3OHCHCH2CHCHCH41弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保温反应5～10h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。42将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。43（3）强碱型阴离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。44CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCH所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十分容易地进行胺基化反应。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCH45CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂46Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合力小。当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。47（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。48CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH492、大孔型离子交换树脂大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85％以上；二是在制备中加入致孔剂。致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂，又称溶胀剂；另一类为聚合物的不良溶剂，即单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。50良溶剂如甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚合物骨架上留下多孔结构。51不良溶剂如脂肪醇，它们是单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。52通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂。例如。将100％己烷作致孔剂，产物的比表面积为90m2/g，孔径为43nm。而改为15％甲苯和85％己烷混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，而产物的比表面积提高到171m2/g。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。53（一）树脂的粒度目前使用的离子交换