重结晶与有机化合物的熔点测定

实验2.重结晶与有机化合物的熔点测定一、实验目的1．学习重结晶的基本原理。2.掌握重结晶的基本操作。3．掌握毛细管法测定固体熔点的操作方法。了解熔点测定的意义。二、重结晶实验原理固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的升高而增大。把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和，冷却时由于溶解度降低，有机物又重新析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出。让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到提纯的目的。重结晶只适宜杂质含量在5%以下的固体有机混合物的提纯。从反应粗产物直接重结晶是不适宜的，必须先采取其他方法初步提纯，然后再重结晶提纯。重结晶的基本操作过程包括以下几个步骤：1.溶剂的选择重结晶过程中，选择适合的溶剂最重要。查阅手册或辞典中的溶解度及按照相似者相溶原理等选择合适的溶剂。①重结晶用溶剂的选择依据a.使用溶剂原则，沸点应比进行重结晶物质的熔点低，但熔点在40~50℃的物质也可以用己烷、乙醇进行重结晶。b.根据相似者相溶的原理，极性强的物质能溶于极性大的溶剂；极性低的物质易溶于非极性溶剂，但是在进行重结晶时则要求所选择的溶剂最好和进行重结晶的化合物在结构上不完全相似。c.最好选用单一的溶剂进行重结晶（也可使用混合溶剂）d.对于几乎在所有的溶剂中都能溶解的物质，最好选用含水的有机溶剂或用水作溶剂进行重结晶。e.进行重结晶时最好选用普通溶剂，对一些在普通有机溶剂中难溶解的物质可用乙酸、吡啶和硝基苯等进行重结晶。结晶后用适当的溶剂洗涤、干燥。f.对用己烷、环己烷等脂肪烃和甲烷、乙醇等醇类都可以重结晶的化合物，选用醇类溶剂所得制品的纯度高。②重结晶用溶剂的种类及特性重结晶用溶剂种类及特性如下：a.烃类溶剂非极性溶剂，能溶解非极性化合物，常用具有中等极性化合物的溶剂进行重结晶，一般芳香烃比脂肪烃和脂环烃溶剂的溶解能力强，这类溶剂很少与重结晶物质发生反应，其中苯的毒性比较高，大量使用时要注意安全。b.卤代烃类溶剂卤代烃溶剂的溶解能力比相应的烃类大。由于普通的氯仿中含有少量乙醇，二氯甲烷中含有少量甲醇，因此能与活性氢发生反应的化合物在进行重结晶时，必须预先将醇除去。氯仿、四氯化碳等卤代烃一般不适用于碱性物质的重结晶。氯仿、四氯化碳的毒性也需考虑。c.醚类溶剂这是一类常用的溶剂，其中异丙醚的沸点适中，使用量较大。由于在保存中大多数醚容易生成过氧化物，特别是无水四氢呋喃生成的过氧化物能引起自由基反应，使环开裂形成聚合物，因此溶解能力有所下降。过氧化物有爆炸性，使用醚类溶剂时要特别注意。d.酯类溶剂这是一类溶解能力相当强的极性溶剂，用于重结晶时效率高。注意未精制的酯类溶剂中含有微量的醇和酸，必须除去。伯胺、仲胺、硫醇类、醇类、核酸类等化合物进行重结晶时，有可能与酯类发生反应，因此最好不要使用这类溶剂。e.酮类溶剂这是一类重结晶时常用的溶剂，可是酮能与各种化合物发生反应，例如，重结晶化合物中存在的碱性基团或酸性基团都可以使酮类溶剂自身发生缩合反应，而使溶解能力下降。另外含有一个—NH2基团的化合物、硫醇、含活性亚甲基的化合物、某些1，2-二元醇、1，3-二元醇也能与酮类发生反应。f.醇类溶剂这是一类最常使用的溶剂，低级醇与水相混合可作混合溶剂使用，戊醇、乙二醇、甘油等溶剂粘度高，可以与甲醇或水混合使用。注意酸酐、酰卤等能与活性氢反应的化合物不可用醇进行重结晶。此外，与羧酸能发生酯化反应，与酯交换反应，故都不宜用醇类溶剂。g.酸和胺类溶剂在一般溶剂中难溶的化合物可以使用这类溶剂进行重结晶。酸类溶剂中常用的是甲酸和乙酸。注意甲酸有还原作用，乙酸熔点为16.7℃，可用水或适当的溶剂稀释使用。胺类溶剂中使用最多的是吡啶。注意吡啶能使含双键化合物的双键发生移动，立体构型翻转。h.其他在硝基化合物、氰化合物、酰胺、硫化物等溶剂中，以硝基化合物比较常用，氰化合物毒性强，二硫化碳具有毒性和易燃性。环丁砜和二甲基甲酰胺长时间在沸点附近加热时会逐渐发生分解。因此以上化合物都不宜作溶剂使用。③选择溶剂时的注意事项a.注意重结晶物质和溶剂之间有可能发生化学反应。例如羧酸类化合物不能用醇类溶剂进行重结晶，防止部分酯化。在使用碱性溶剂时（如吡啶），有的物质会发生双键移动和立体构型的反转。b.重结晶的溶剂要求纯度高。例如在氯仿中含有1﹪的乙醇作稳定剂，对于一些能够与含活泼氢化合物发生反应的物质（如酸酐等），则不适宜用氯仿进行重结晶。即使是纯度很高的氯仿，在普通的试验条件下，注意在2~3h内也有可能生成氯气和光气。使用酯类溶剂时，注意其中是否含有微量的醇和酸。c.使用石油醚、轻汽油等进行重结晶时，注意这类溶剂中由于低沸点成分的蒸发，高沸点成分不断增多，结果引起溶解度的变化。d.吸湿性物质进行重结晶时，最好不适用乙醚、二氯甲烷等沸点较低的溶剂。因为这类溶剂的蒸发速度快，在结晶过滤时水分有可能在结晶表面上被冷却下来。e.经过重结晶的化合物，常常含有重结晶用溶剂。某些结晶物质因含有结晶溶剂而呈定形的晶体，在减压下干燥时，由于结晶溶剂的离去而变成无定形。2.饱和溶液的配制在溶剂沸点温度下，将被提纯物制成饱和溶液。然后再多加20%的溶剂。（过多会损失，过少会析出。有机溶剂加热时需要回流装置）。若溶液含有色杂质，要加活性炭脱色（用量为粗产品质量的1%~3%）。待溶液稍冷后加活性炭，煮沸5~10分钟。3．热过滤或趁热抽滤方法一：用热水漏斗趁热过滤，见装置图。（预先加热漏斗，叠菊花滤纸，准备锥形瓶接收滤液，减少溶剂挥发用的表面皿）。若用有机溶剂，过滤时应先熄灭火焰或使用档火板。方法二：可把布氏漏斗预先烘热，然后便可趁热抽滤（见装置图）。可避免晶体析出而损失。上述两种方法在过滤时，应先用溶剂润湿滤纸，以免结晶析出而阻塞滤纸孔。4．结晶滤液放置冷却，析出结晶5．抽滤使用减压过滤装置进行抽滤。布氏漏斗中使用的滤纸直径应小于布氏漏斗内径。抽滤后，打开安全阀停止抽滤。6．结晶的干燥。三．熔点与熔点测定的意义1.熔点与熔程一般认为，将一个结晶固体加热，由固态转变为液态时的温度叫做该化合物的熔点。但严格的定义是：物质的熔点是在大气压力下，液相与固相达成平衡时的温度。如从图2-1物质的蒸气压和温度的关系图可看出，曲线SM固相线与曲线LM液相线的交叉点M处，固液两相蒸气压一致，固液两相平衡共存，此时的温度T即为该物质的熔点。一般情况下，一个纯粹的有机化合物都有其固定的熔点，而且熔程(从初熔至全熔的温度范围)很窄，一般不超过0.5℃~1℃。如果化合物含有杂质，则其熔点降低，熔程延长。图2-2是物质相变化与时间和温度的关系图，可看出固体经加热温度升高，到达其熔点时，在一段时间内呈现液固两相，随加热进行，出现全熔现象。升温速度越快和物质纯度越高，呈现液固两相共存的时间越短，即熔点距越短。图2-1物质的蒸气压和温度的关系图2-2相随着时间和温度而变化2.测定熔点的意义熔点是有机化合物最重要的物理性质。熔点的测定可用以鉴别有机化合物，还可以作为该物质的纯度标志。有些纯有机化合物还作为温度计校正时测量温度的标准物。一般来说，少量杂质混入有机化合物，会使该物质的熔点下降，有时下降的区间较大，熔程加大。这一现象，可用来验证两个熔点相同的样品是否为同一化合物。在文献资料中，常见在熔点值后面标以分解(decomp)或升华(subm)字样，这表示该化合物在加热至此温度时发生分解或升华现象。还有的在熔点值后标以溶剂名称，例如，130℃(acetone)，表示该熔点是在用丙酮溶剂重结晶后测定的。有机化合物的熔点范围是用开始熔化至全部熔化时的温度范围表示，故不能取平均值。如果测定两次，则应将两次结果分别列出，同样也不能取平均值。四．实验用试剂药品与仪器装置试剂药品：粗乙酰苯胺，95%乙醇，活性炭，液体石蜡等。仪器装置：锥形瓶（150mL），石棉网，圆底烧瓶（100mL），回流冷凝管，无颈漏斗，滤纸，布氏漏斗，表面皿。齐勒管，熔点管，温度计(200℃)，玻璃管(40cm)。五．实验步骤1.粗乙酰苯胺的重结晶取2g粗乙酰苯胺，放于150mL锥形瓶中，加入70mL水。石棉网上加热至沸，并用玻棒不断搅动，使固体溶解，这时若有尚未完全溶解的固体，可继续加入少量热水[1]，至完全溶解后，再多加2~3mL水[2](总量约90mL)。移去火源，稍冷后加入少许活性炭[3]，稍加搅拌后继续加热微沸5~10min。事先在烘箱中烘热无颈漏斗[4]，过滤时趁热从烘箱中取出，把漏斗安置在铁圈上，于漏斗中放一预先叠好的折叠滤纸，并用少量热水润湿。将上述热溶液通过折叠滤纸，迅速地滤人150mL烧杯中。每次倒入漏斗中的液体不要太满；也不要等溶液全部滤完后再加。在过滤过程中，应保持溶液的温度。为此将未过滤的部分继续用小火加热以防冷却。待所有的溶液过滤完毕后，用少量热水洗涤锥形瓶和滤纸。滤毕，用表面皿将盛滤液的烧杯盖好，放置一旁，稍冷后，用冷水冷却以使结晶完全[5]。如要获得较大颗粒的结晶，可在滤完后将滤液中析出的结晶重新加热使溶，于室温下放置，让其慢慢冷却。结晶完成后，用布氏漏斗抽滤(滤纸先用少量冷水润湿，抽气吸紧)，使结晶与母液分离，并用玻塞挤压，使母液尽量除去。拔下抽滤瓶上的橡皮管(或打开安全瓶上的话塞)，停止抽气。加少量冷水至布氏漏斗中，使晶体润湿(可用刮刀使结晶松动)，然后重新抽干，如此重复1~2次，最后用刮刀将结晶移至表面皿上，摊开成薄层，置空气中晾干或在干燥器中干燥。测定干燥后精制产物的熔点，并与粗产物熔点作比较，称重并计算收率。2.熔点的测定方法与实验装置（1）．毛细管法中华人民共和国国家标准GB617—88《化学试剂熔点范围测定通用方法》规定了用毛细管法测定有机试剂熔点的通用方法，适用于结晶或粉末物熔点的测定。毛细管法测定熔点具有省时、省料(只要几毫克)、精确等优点。毛细管也叫熔点管，玻璃毛细管的规格为：厚质中性玻璃，内径0.9～1.1mm，壁厚0.10～0.15mm，长120mm。使用时，只要从中间截断就成为2根熔点管。实验前，应当手持毛细管，逐根对着亮光，察看其封口端部位是否严密，有否缝隙，以免测试时渗漏进浴油而遭致实验失败。在实验室中常用齐勒熔点测定管测有机固体的熔点，见图2-3所示。图2-3齐勒管式熔点测定装置齐勒管也叫b形管，内盛浴液，液面高度以刚刚超过上侧管lcm为宜，加热部位为侧管顶端，这样可便于管内溶液较好地对流循环。附有熔点管的温度计通过侧面开口塞安装在齐勒管中两侧管之间。这种装置是目前实验室中较为广泛使用的熔点测定装置。其特点是操作简便，浴液用量少，节省测定时间。（2）．显微熔点测定法用毛细管法测定熔点，其优点是仪器简单，方法简便，但缺点是不能观察晶体在加热过程中的变化情况。为了克服这一缺点，可用放大镜式显微熔点仪装置测定熔点。这种熔点测定装置的优点是：可测微量及高熔点(至350℃)试样的熔点。通过放大镜可以观察试祥在加热中变化的全过程，如结晶的失水，多晶的变化及分解等。图2-4各种显微熔点测定仪器3.毛细管法测乙酰苯胺熔点实验步骤（1）．样品的干燥、研磨与填装待测的固体样品，应事先经过干燥，并仔细地研磨成很细的粉末，放在干燥器中备用。测定时，取0.1g待测样品，聚成小堆。将熔点管的开口端向粉末堆中插几次，样品就会进入熔点管中。取一支长约40cm玻璃管，垂直竖立在一块干净的表面皿上，将熔点管开口端向上，由玻璃管上口投入，使其自由落下，这样反复操作几次，样品就被紧密结实地填装在熔点管底部。一种样品的熔点至少要测定3次以上，所以该样品的熔点管也要准备3支以上。若所测定的是易分解或易脱水的样品，还应将已装好样品的熔点管开口端进行熔封。（2）．安装仪器将齐勒管固定在铁架台上，装入浴液（本实验用液体石蜡），测定熔点在150℃以下的有机物，可选用石蜡油、甘油。测定熔点在300℃以下的可采用有机硅油作为浴液。然后按图2-14所示安装附有熔点管的温度计。注意温度计刻度值应置于塞子开口侧并朝向操作者。熔点管应贴附在温度计侧面，而不能在正面或反面，以利于观察。（3）．加热升温用酒精灯加热齐勒管侧管弯曲部位，使温