第五章-扫描探针加工技术

引言扫描探针显微镜的产生及原理扛蚀剂曝光加工局部氧化加工添加式纳米加工抽减式纳米加工高产出率扫描探针加工扫描探针加工技术出现于扫描隧道显微镜发明以后长时间使用STM观察硅后，在样品表面留下了一些扫描线图形。这些图形是表面局部氧化现象。标志着扫描探针加工的开始。扫描隧道显微镜STM,原子力显微镜AFM,近场扫描光学显微镜NSOM统称扫描探针显微镜SPM优点：简单易操作任何探针都可以附带进行纳米加工局限性：加工精度有限:几十纳米加工深度有限：几十纳米加工速度低：扫描速度低，每秒微米亚微米加工面积小：几十微米扫描探针显微镜的产生的必然性1933年电子显微镜RuskaKnoll透射电子显微镜扫描电子显微镜场电子显微镜场离子显微镜低能电子衍射光电子能谱电子探针表面结构分析仪器的局限性扫描探针显微镜的产生的必然性低能电子衍射和X射线衍射光学显微镜和扫描电子显微镜高分辨透射电子显微镜场电子显微镜和场离子显微镜X射线光电子能谱样品具有周期性结构不足分辨出表面原子用于薄层样品的体相和界面研究只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂只能提供空间平均的电子结构信息纳米科技突飞猛进的发展扫描探针显微镜的产生的必然性Dendrimer-likeGoldNanoparticle[3]BiomolecularRecognitiononVerticallyAlignedCarbonNanofibers[1]ε-Conanocrystalscoatedbyamonolayerofpoly(acrylicacid)-block-polystyrene[2]DNATranslocationinInorganicNanotubes[4]Diameter-DependentGrowthDirectionofEpitaxialSiliconNanowires[5]9公认为20世纪80年代十大科技成就之一。发明者宾尼(G.Binnig)和罗雷尔(H.Rohrer)在1986年荣获诺贝尔物理学奖。扫描探针显微镜的产生：1982年扫描探针显微镜的产生扫描探针显微镜（SPM）扫描力显微镜（SFM）近场扫描光学显微境（SNOM）弹道电子发射显微镜（BEEM）原子力显微镜（AFM）扫描隧道显微镜（STM）11什么是扫描隧道显微镜ScanningTunnellingMicroscope，扫描隧道显微镜STM能干什么？空间高分辨率:横向0.1nm，纵向0.01nm，直接观察物质表面原子结构，进入微观世界。STM怎么工作的？量子隧道效应+精密机电控制+微弱信号处理经典物理学:物体越过势垒，有一阈值能量；粒子能量小于此能量则不能越过，大于此能量则可以越过。量子力学:即使粒子能量小于阈值，很多粒子冲向势垒，一部分粒子反弹，还会有一些粒子能过去，好像有一个隧道，故名隧道效应。就像在山坡上开一隧道，自行车从中穿过一样。可见，宏观上的确定性在微观上往往就具有不确定性。13应用：STM，隧穿二极管，IC集成度的物理下限…透射波入射波+反射波U0U(x)0ax隧道效应是波动性的结果：量子力学微观粒子行为，具有波动性，粒子性扫描探针显微镜的原理14量子隧道效应量子经典扫描探针显微镜的原理电子围绕原子核转一周大约需要150阿秒的时间(1阿秒=10-18秒)由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即，电子密度并不在表面边界突然降为零如果探针和待测样品互相靠得很近，那么，它们表面的电子云就可能发生重叠。如果在两金属之间加一微小电压Vt，那就可以观察到它们之间的电流Jt(隧道电流）隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系STM基本原理18STM中的物理原理：量子隧道效应用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)接近样品表面；当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭（波函数重叠）；在针尖和样品之间加上偏压，电子便会穿过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流；通过控制针尖与样品表面的间距，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态)记录下来。扫描探针显微镜的原理极细探针与研究物质作为两个探极针尖样品间距离：小于1nm逐点扫描获得各点隧道电流谱电路计算机信号处理显示屏上显示原子排列结构扫描隧道显微镜系统基本组成示意图恒电流式：适观察表面形貌起伏较大样品。恒高式：扫描速度快，减少噪音等，不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。槽宽=253.4nm槽深=35.294nm条宽=154.2nmSTM应用材料表面结构特征研究两个Si原子的二聚体结构单原子缺陷结构发生变化具有加热功能的STM研究Si结构相变STM应用材料表面结构相变研究Courtesy:Dr.Eigler(IBMAlmaden)STM应用QUANTUMCORRAL(量子栅拦)Courtesy:Dr.Eigler(IBMAlmaden)Nature,Feb.2000STM应用QUANTUMMIRAGE(量子幻影)1985年，IBM公司的Binning和Stanford大学的Quate研发出了原子力显微镜（AFM），弥补了STM的不足，可以用来测量任何样品的表面。原子力显微镜（Atomicforcemicroscope,AFM）AFM是利用原子之间的范德华力（VanDerWaalsForce）作用来呈现样品的表面特性。两个原子之间的作用力与他们之间距离有关原子力显微镜就是利用原子之间微妙的关系来把原子样子给呈现出来。σ：原子的直径r：原子之间的距离原子力显微镜基本原理将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，针尖原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面的形貌。获得样品表面形貌是通过检测微悬梁位置的变化而实现的。检测微悬梁位置变化的主要有：隧道电流法和激光检测法。AFM探针的针尖原子力显微镜基本原理检测器能精确检测到反射激光光斑上下左右的移动。此信息经反馈系统转化为控制压电扫描器的电压信号。样品表面每一点上压电扫描器的起伏信息被计算机记录,经信号转换处理后获得样品图象。原子力显微镜基本原理隧道电流法：基于STM原理实现的。将微悬梁看成样品，在微悬梁上还有一微小探针接触。微悬梁和探针间施、加一偏置电压，他们之间便产生了隧道电流。当微悬梁因为和样品间的原子间力的作用而位置发生改变，那么他和探针之间的位置也发生相应的变化，导致隧道电流发生指数级的变化，那么测量原理就变成了STM的测量原理了。激光检测法二极管激光器发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的信息。目前的AFM都是采用这种检测模式。激光检测AFM基本原理图接触模式：微悬臂探针紧压样品表面，检测时与样品保持接触，作用力（斥力）通过微悬臂的变形进行测量。该模式下，针尖与样品表面相接触，分辨率高，但成像时针尖对样品的作用力较大，适合表面结构稳定的样品。轻敲模式：用处于共振状态、上下振荡的微悬臂探针对样品表面进行扫描，样品表面起伏使微悬臂探针的振幅产生相应变化，从而得到样品的表面形貌。该模式下，扫描成像时针尖对样品进行“敲击”，两者间只有瞬间接触，能有效克服接触模式下因针尖的作用力，尤其是横向力引起的样品损伤，适合于柔软或吸附样品的检测。DIMultiModeV扫描探针显微镜CCDCamera控制器激光头原子力显微镜的构造防震台扫描管AFM应用纳米结构加工用AFM技术能搬运分子、原子，构建纳米结构器件，可以用AFM在某些金属表形成纳米级的点阵，以实现超密度信息存储等等。STM和AFM的区别对样品要求：STM要求样品是导体或半导体，AFM也可用于非导体真空度：STM以来于隧道电流成像要求真空度高，AFM可在大气液体中测量近场扫描光学显微镜(NSOM)与STM和AFM的区别：固体探针变成扫描光源扫描光源是有极细尖端的玻璃或石英光学纤维光纤探针的外壁沉积一层金属防止光波泄露探针开口处形成一个极细光点即光探针，光探针照射样品的反射光由光子探测器接受，获得样品的表面光学像。STM曝光STM通过场致发射电子对抗蚀剂曝光场致发射电流密度与电场强度有关发射阀值电场强度2×107Vcm-1只有大于这个阀值才能够发射电子一旦发射，电流随电场强度迅速增加STM曝光较低电压下，获得发射体表面高电场强度有两个办法一是采用非常尖细的发射体二是将发射体尽量靠近阳极电极STM的结构和工作方式能够满足这两个条件STM探针半径一般几纳米或几十纳米STM探针与样品表面距离不超过10纳米探针与样品间十几伏的电压即产生2×107Vcm-1以上电场如样品是涂覆抗蚀剂的平面材料，电子即可以导致抗蚀剂曝光，机理类似低能电子束曝光AFM以STM方式工作时，也可以实现抗蚀剂的曝光STM曝光STM曝光最早报道于20世纪80年代获得22nm宽的曝光线条，用金属溶脱工艺形成相应的金属线条图形STM做电子束曝光时，在恒电流模式，但电压比STM成像电压要高，十几伏或几十伏电压STM曝光STM曝光的特点1）要求抗蚀剂层必须很薄，一般不超过50nm2）STM探针与曝光面之间没有任何电子透镜系统；传统电子束曝光系统有透镜聚焦系统3）STM曝光是低能电子曝光，比传统电子束曝光剂量大传统电子束与STM曝光计量比较相同曝光线宽STM曝光需要的曝光剂量更多NSOM曝光3种不同的探针结构金属沉积层：防止光泄露孔径大无金属沉积层光泄露孔径小金属针尖激光侧面照射孔径小40nmNSOM曝光应用适合对一些自组装单层膜(Self-assembledmonolayer,SAM)的曝光有些分子能够根据与衬底材料表面的亲和势而自动组装形成紧密排列的单分子层烷硫醇分子在金表面的自组装NSOM曝光可以在烷硫醇分子层上形成小于光探针孔径的图形SNOM图像：玻璃表面单层聚苯乙烯纳米球（200nm）SNOM加工：20nm的线条图形5.4局部加工氧化硅在空气中表面几个原子层厚的二氧化硅层，即氧化层氢氟酸可以去除氧化层，留下一个单原子层氢原子即氢钝化探针高电场下，108Vcm-1水分子与氢原子反应使硅表面氧化探针在表面扫描氧化硅图形形成可作刻蚀掩模局部加工氧化4HF+SiO2=SiF4(气体）+2H2O2HF+SiF4=H2[SiF6]影响局部氧化的因素施加的探针偏压探针扫描速度，即每点逗留时间环境空气湿度：湿度大形成散焦局部氧化范围增加二氧化硅线条变宽局部加工氧化AFM的偏压跟探针高度无关，范德华力氧化层高度可以直接被测量，AFM敲击模式更适合局部氧化加工AFM比STM更适合局部加工氧化CM-AFM接触式TM-AFM敲击式氧化膜会影响STM的隧道电流5.5添加式纳米加工通过扫描探针将一种新材料沉积到原来样品表面。1通过场蒸发直接沉积探针元素到样品表面，低场蒸发阀值元素，比如金35Vnm-12在金属有机化合物气体辅助下完成场致沉积STM探针尖端强电场使金属有机化合物分子裂解，导致金属原子直接沉积在针尖对应的样品表面与局部氧化不同，金属有机化合物气体辅助沉积可以获得较大深宽比的沉积结构，可以形成细而高的柱状结构扫描探针场致沉积AFM和STM都可以用来场致沉积加工AFM探针一般是硅或者氮化硅，必须在探针上附着一层金属。AFM可以在液体环境下工作，即可以气相沉积又可以进行液相沉积用AFM在CuSO4+H2SO4混合液中将铜沉