ICP-MS技术及其应用

ICP-MS技术及其应用InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrumanditsApplications于水（仪器测试分析中心环境室）ICP-MS历史•ICP-MS的概念出现在1970。在分析了所有分析技术，包括原子荧光光谱（AFS），中子活化分析（INAA），原子吸收光谱（AAS）和X射线荧光分析（XRF)等，得出结论：原子质谱可能是唯一能在周期表中覆盖元素范围宽，具有元素特性和灵敏度高的谱技术。•1980年第一篇关于ICP-MS文章发表。•1983年，PerkinElmer开发出商业仪器。WhatisICP-MS？•ICP（电感耦合等离子体）：高温离子源（10000k)。样品雾化、蒸发、解离、原子化、电离，最终转化为元素离子。然后通过锥接口和离子传输系统，进入质谱。•MS（质谱）：如四极杆质谱、磁质谱和飞行时间质谱等，可以快速扫描分离所有离子，元素质量数从6到250，然后通过双通道离子检测器检测，线性范围可达9个量级（ppt－ppm直接测定)。ICP-MS=ICP+MS•ICP-MS=ICP+MS：是一门将ICP高温电离特性与四极杆质谱仪的灵敏快速扫描的优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。它提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围，干扰少、精密度高、分析速度快，可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等。ICP-MS的构成和工作过程•由进样系统、ICP、接口、真空系统、离子透镜、四极质量分析器、检测器及数据处理系统组成。•在整套系统中，ICP是作为质谱的离子源，通常使用气动雾化器把分析物溶液转化为极细的气溶胶雾滴，以氩气为载气将样品带入等离子体。•氩气穿过等离子体，形成一条中心通道，样品一般在通道内距感应线圈10ｍｍ处电离，此处电离温度为7500-8000Ｋ。•由于ICP是在大气压力下工作的，而质谱仪一般要求真空度达到10-5mbar以上，因此需要一个接口将它们联结起来。ICPtorch–generatestheplasma,ionsourceoftheICP-MSQuadrupole–actsasamassfiltertosortionsbym/zDetector–countsindividualionsSampleintroductionsystem–consistsoftheperistalticpump,nebulizer,andspraychamberInterface–linkstheatmosphericpressureICPionsourceandthehighvacuummassspectrometerPlasma（等离子体）•等离子体火焰是气体放电形成，并不是化学火焰.•等离子体是高频(27MHz)电感偶合线圈所致的振荡磁场中自由电子形成.•能量通过碰撞传递给Ar分子，产生近10000k的温度.•样品气溶胶进入后，产生解离，原子化和电离，转变为分子、原子、正离子、负离子、电子、光子等不同粒子的气态混合物，形成特殊的物质第四态--等离子体(plasma)。在每一点处，正离子和负离子的浓度大体上相等，混合物整体来说是准中性的。•特点：多数元素可完全电离(99%)•接口：由前后两个锥组成，分别叫采样锥和截取锥，锥孔分别为1mm和0.4mm。由于锥两面存在压力差，因而载气流会携带着离子进入真空系统。•采样锥锥孔较大，这是为了减少金属氧化物的形成；截取锥锥孔较小，以进一步减少进入真空系统的离子量。•锥的材料一般为Ni，因为Ni具有高热导性能，而且比较结实耐腐蚀，成本也较低。除此之外，还可用Pt。•进入真空系统的离子有足够长的平均自由程，得以被静电透镜提取和聚焦。第一级静电透镜(提取电极)被加以负电压，这样它们就能提取正离子，并将它们传送到下级透镜中去，负离子及中性粒子都将被真空泵抽走。在此系统中还有一个光子挡板，以防止光子进入质量分析器。•离子通过离子透镜，进入四极杆质量分析器，电子倍增管将信号放大，进入多通道分析器(MCA)进行分析。•检测方式有模拟计数和脉冲计数两种。ICP-MSSketchICP-MSSketchICP-MS谱图ICP作为离子源的特性元素电离程度相当高，多数99%主要形成单电荷离子；样品常压引入质谱，故换样很方便。在等离子体内，样品分子电离效率很高，只有极少数以分子形式存在。最重要的特点是：与样品结构无关！几种光谱的比较•原子吸收光谱（FAAS)：物质吸收特定波长的光线，电子从基态跃迁到较高能级。依据光的吸收确定元素的含量。•原子发射光谱（ICP-AES)：高能的ICP光源，使电子激发到高能态。电子返回到基态时，发出特定波长的光子。依据发射光强度确定元素的含量。•ICP-MS：高能ICP光源，使得电子脱离壳层。元素形成自由电子和带正电荷离子。通过质谱仪直接记录离子数确定物质浓度。无机分析技术比较技术指标GFAASSequentialICP-OESSimultaneousICP-OESICP-MS检出限pptppbppbppq-ppt线性范围2-34-64-69干扰元素中等多多少速度慢慢快快可测元素少多有限多多元素分析NoYesYesYes同时测量NoNoYesYes样品体积μlmlmlμl-ml设备价格$$$$$$$运行成本$$$$$$$$ICP-MS特点•多元素：–70种元素（从Li到U）的微量和痕量分析，检测范围1ppt至500ppm(9个量级）•光谱简单–每一种元素（In除外），均有一种同位素的谱线不受其他元素的谱线干扰。–谱线简单，多元素测定时干扰少。–有机相干扰小，可以测量有机相中的元素。多元素分析技术谱线比较发射光谱质谱（同位素）碱金属Li302Cs6451碱土金属Mn1733Ca6626过渡金属元素Cr22774Fe47574Sr57554ICP-MS特点（1）•多元素：–70种元素(从Li到U)的微量和痕量分析，检测范围1ppt至500ppm(9个量级）•光谱简单–每一种元素(In除外)，均有一种同位素的谱线不受其他元素的谱线干扰。–谱线简单，多元素测定时干扰少。–有机相干扰小，可以测量有机相中的元素。(ICP-AES测定时，有机相谱线会掩盖元素谱线)ICP-MS特点（2）•灵敏度高：样品量少，试剂用量少。•速度快–通常的时间1-2min（含清洗~4min）。•快速半定量分析–依据同位素相对灵敏度测定含量，绝大多数元素。•同位素测定–稳定同位素或放射性同位素。ICP-MS样品制备方法（1）•溶液气溶胶引入仍是ICP-MS最常用的方式。因此，样品制备成为ICP-MS分析的首要环节。•(1)直接稀释法：主要用于血液、尿等生物体液制备，优点是试剂空白低、方法简单，但稀释后某些元素的检出能力变差，样品与标准溶液的粘度差异可能成为影响方法准确度的因素。还有，由于血液和尿液中碳及NaCl浓度较高，由此产生40Ar12C、35Cl16O、35Cl16O1H、40Ar35Cl等多原子离子干扰，直接稀释法不宜测定V、Cr、As等元素。ICP-MS样品制备方法（2）•(2)干灰化法该方法消耗试剂少、空白值低、稀释倍数小，但可使Cd，Pb，Sn，Zn等元素部分损失，As，Hg，Se等全部损失。适量加入Mg，Ca，Al的硝酸盐作助灰化剂可减少易挥发组分损失。溶解残渣应优先选择硝酸，最终溶液的酸度应小于10%，否则易腐蚀采样锥和截取锥。ICP-MS样品制备方法（3）•(3)湿法消解浓硝酸的强氧化性可迅速破坏大部分有机物，有时将硝酸与高氯酸混合使用。盐酸和硫酸则增加如35Cl16Ｏ、37Cl16Ｏ、40Ａr35Cl、40Ａr37Ｃl、32Ｓ16Ｏ、32Ｓ16Ｏ2、32Ｓ2、33Ｓ16Ｏ、34Ｓ16Ｏ等许多与Ｃl和Ｓ相关的多原子离子背景峰。硝酸、硝酸-H2O2体系是ICP-MS方法的最理想选择。ICP-MS样品制备方法（4）•(4)微波消解微波消解技术在近年来得到越来越广泛的应用，高温、高压下，样品可迅速消解，除了大大减少试剂消耗量以外，还可以使As、B、Hg、Se等易挥发的元素较好地保留在溶液中。此外，具有快速、高效、简便、空白低的特点。微波消解系统进样方式(1)•(1)流动注射将样品注入连续的载流中引入ICP焰，优点是采样效率高，样品消耗少，记忆效应低，易于实现自动化控制等。主要缺点是信号持续时间短。•(2)电热蒸发ETV与ICP-MS联用的优点是样品传输效率高，样品消耗量低，可直接分析固体样品，减少了进入ICP焰水蒸气量，与O和H相关的多原子离子的干扰得到有效的抑制。缺点是分析时间长，精密度不高。进样方式(2)•(3)氢化物发生在还原的气氛中As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Te等元素可形成氢化物，Hg2+可还原成气态Hg形式，然后引入ICP焰。该方法可使这些元素的检出限降低一个数量级以上，成为生物样品中测定此类元素的首选方法。不同元素的氢化物发生条件差异较大，因而缺少多元素氢化物法同时测定的报道。•(4)固体直接进样除了ETV可直接分析固体样外，研究较多的是悬浮液进样。样品的粒度、悬浮液浓度、试样提升率、标准与样品的一致性等因素对分析结果影响较大。该方法简化了样品制备，潜在的沾污减少，无易挥发元素的损失。质谱的干扰与校正•一般可分为谱干扰和非谱干扰两类。•谱干扰是指待测元素的离子与其它离子或多原子离子的质谱峰之间的相互重叠，这种干扰对于低分辨率的四极杆质谱仪来说，是需要认真判别的。•非谱干扰是指较高浓度的基体元素或溶液的介质对样品气溶胶在产生、传输以及待测离子的电离、提取和聚焦等过程产生的影响。谱干扰及其校正（1）•谱干扰除了来自同质异序素、第二电离能低的元素的双电荷离子外，主要来自等离子体的工作气体(Ar)、样品基体(O，H，C，P，S，Cl，Na等)和工作环境中的空气以及处理样品所用试剂中各种元素组合而产生的多原子离子干扰。•对生物样品分析而言，通过同位素选择或数学校正方法可基本消除同质异序素的干扰，选择适当的仪器工作参数往往可将双电荷离子及某些氧化物、氢氧化物离子的干扰降低到可以接受的水平。同质异序素元素AMU丰度（％）V500.25Ti505.4Cr504.35Zr962.8Mo9616.68Ru965.52Ba13871.7La1380.09Ce1380.25多原子离子干扰m/z受干扰元素N2+28SiNO+30SiO2+32S34SAr+40CaArO56FeAr2+80Se78Se76Se谱干扰及其校正（1）•谱干扰除了来自同质异序素、第二电离能低的元素的双电荷离子外，主要来自等离子体的工作气体(Ar)、样品基体(O，H，C，P，S，Cl，Na等)和工作环境中的空气，以及处理样品所用试剂中各种元素组合而产生的多原子离子干扰。•对生物样品分析而言，通过同位素选择或数学校正方法可基本消除同质异序素的干扰，选择适当的仪器工作参数往往可将双电荷离子及某些氧化物、氢氧化物离子的干扰降低到可以接受的水平。谱干扰及其校正（2）•多原子离子会对某些生物重要元素的测定产生干扰：•例如12C16O2→44Ca、38Ar1H→39Ｋ、40Ar2→80Se、40Ar37Cl→77Se、40Ar35Cl→75As、40Ar16O→56Fe、40Ar12C→52Cr、35Cl16O1H→52Cr、35Cl16O→51V、12C15Ｎ或13C14Ｎ→27Al等。消除或降低谱干扰方法（1）•选择干扰小的同位素如用137Ba代替138Ba。(通常奇数的质量数比偶数的质量数干扰小)•优化仪器参数降低氧化物和双离子份额。•选用ShieldTorch减少具有较高电离能的多聚合离子。减少ArO对Fe和ArH对Ca和K的干扰。•采用碰撞反应池技术优化参数(1)•减少“基体”干扰–降低进样速度–减少水的量•冷却雾化室•解析•延长样品停留时间–增加样品深度–采用口径较大的torch。•增加电离能–增加RF功率–减少样品量或稀释样品优化参数•提高RF功率：提高等离子体温度，提高复杂基体的分解能力，提高离子化效率。•降低样品引入速度：减少进