单晶的结构分析若干问题

1)陈小明，蔡继文《单晶结构分析——原理与实践》，科学出版社，2003.92)周公度，郭可信，《晶体和准晶的衍射》，北大出版社，19993)周公度，《晶体结构测定》，单晶结构分析的若干问题1.晶体的选择与安置2.测定晶胞数据与基本对称性3.测定衍射强度数据5.结构解析：直接法与Patterson法Fourier合成6.结构模型的精修7.结果的解释与表达4.衍射数据的还原与校正a,b,c,,晶系，Laue群系列hkl,I,(I)等系列hkl,Fo2,(Fo)等部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等晶体结构分析的步骤CrystalStructureSolution1.结构解析：获得相角直接法与Patterson法Fourier合成2.最小二乘精修3.结果的解释与表达a,b,c,,空间群系列hkl,|Fo|,(Fo)部分或全部原子坐标全部原子坐标和位移参数等分子的几何数据、结构图等PracticalProblems1.晶胞的错误确定•超结构（superstructure）:忽视较弱的衍射点，这些较弱衍射点可以使一个或几个晶格参数翻两倍或三倍真实结构的平均结构,部分原子团接替叠加无序•晶胞的误差太大：如：单斜晶体的或角偏离90o达零点几度，程序可能会把该晶体的晶系确定为三斜对称性被定低了•偶然的90o：a=564.3(2)，b=1562.5(8)，c=1764.1(8)pm，=89.98(4)o，==90o。正交？对称性被定高了检查：等效点的等效性！Rint=Rsym=|Fo2-Fo2(mean)|/[Fo2]=?Rint0.1，所谓等效衍射点就不等效等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！2.空间群错误指认1）晶胞的错误确定引起的空间群错误指认晶胞参数的错误几乎必定导致空间群错误指认2）多种可能空间群之间的挑选中，人为降低晶体的对称性中心对称降低为非中心对称：P-1P1;C2/cCc;原因：非中心对称空间群易于结构解析3）由系统消光规律的错误判断引起的空间群错误指认某种系统消光规律：部分违反现象程序错误判断例如：b方向有21轴,0k0衍射中，k≠2n时，系统消光10衍射点中，3－4个轻度违反[即I3(I)]实例晶胞参数为a=1011.9(2),b=1235.0(3),c=1033.2(2)pm=90.03(2),=94.07(2),=90.05(2)o晶系：三斜P单斜PRint值：0.0100.009平均|E2-1|值为0.885单斜P中心对称？程序Pm,P2或P2/m化合物C10H11O8.5Tb的系统消光分析21轴存在？a滑移面？P21/a？abccba001010100晶胞转换：一般由程序完成（XPREP、PLATON）转换矩阵原晶胞新晶胞转换后晶胞参数：a=1033.2(2),b=1235.0(3),c=1011.9(2)pma=90,b=94.07(2),=90o空间群P21/c原晶胞参数：a=1011.9(2),b=1235.0(3),c=1033.2(2)pm=90.03(2),=94.07(2),=90.05(2)o空间群P21/a+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++XPREP-RECIPROCALSPACEEXPLORATION-Version4.2forMSDOS++Copyright1990SiemensAnalyticalXrayInst.Inc.,AllRightsReserved++TBstartedat20:8:14on16Sep2002+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++OriginalcellinAngstromsanddegrees:10.11912.35010.33290.0394.0790.052798reflectionsreadfromfileTB.HKLMean(I/sigma)=95.2Latticeexceptions:PABCIFObvRevAllN(total)=013971392139713992093186218662798N(int3sigma)=013141314129013231959176017692642Meanintensity=0.0665.1651.3621.2661.8645.8658.5662.8657.2Meanint/sigma=0.096.097.290.695.394.694.995.495.2LatticetypePchosenVolume:1287.88-------------------------------------------------------------------------------Toleranceschanged:Maximumdeviation(deg.)inhighersymmetrycellsearch=1.000Threshold(deg.)forterminatingsearch=0.050R(int)maximumforterminatingcellsearch=0.050R(int)maximumforspacegroupdetermination=0.100Minimumnumberofdataingroupforsyst.absencetest=3MaximummeanI/sigma(I)forsystematicabsences=4.000MinimumI/sigmagapbetweenabsencesandrest=4.000SearchforhigherMETRICsymmetry-------------------------------------------------------------------------------OptionA:FOM=0.064deg.MONOCLINICP-latticeR(int)=0.010[143]Cell:10.11912.35010.33290.0394.0790.05Volume:1287.88Matrix:1.00000.00000.00000.00001.00000.00000.00000.00001.0000-------------------------------------------------------------------------------OptionB:FOM=0.000deg.TRICLINICP-latticeR(int)=0.009[11]Cell:10.11910.33212.35090.0390.0594.07Volume:1287.88Matrix:-1.00000.00000.00000.00000.0000-1.00000.0000-1.00000.0000OptionAselected-------------------------------------------------------------------------------SpacegroupdeterminationLatticeexceptions:PABCIFObvRevAllN(total)=013971392139713992093186218662798N(int3sigma)=013141314129013231959176017692642Meanintensity=0.0665.1651.3621.2661.8645.8658.5662.8657.2Meanint/sigma=0.096.097.290.695.394.694.995.495.2CrystalsystemMandLatticetypePselectedMean|E*E-1|=0.885[expected.968centrosymand.736non-centrosym]ChiralflagNOTsetSystematicabsenceexceptions:-21--a--c--n-N7125127128NI3s46998101I5.34.5832.2826.7I/s5.95.095.695.9OptionSpaceGroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst.Abs.CFOM[A]P2(1)/c#14centro4194100.0101435.9/95.20.81Option[A]chosenOriginalcellinAngstromsanddegrees:10.11912.35010.33290.0394.0790.05P21/aOriginalcellinAngstromsanddegrees:10.33212.35010.11990.0394.0790.05P21/c5.3有问题的结构1.结构解析的经验原则直接法与Patterson法接替使用直接法：提高起始套的数量、采用不同的直接法参数等2.衍射数据质量欠佳平均信/噪比I/(I)太小（例如＝4～5）重测数据平均噪音/信号比Rsigma值达到、超过0.1重测数据Rsigma=[(Fo2)]/[Fo2]等效衍射点的Rint值达到、甚至超过0.1吸收校正3.严重给错化合物分子式N给错为C或O，或者将Zn给错为Fe或Ni:问题不大只含C、N、O和H的化合物，输入含有过渡金属或更重金属成分的分子式时，可能无法解析结构。有问题的结构：难解结构是极少数P-1以及某些没有平移对称性的空间群，往往会出现固定原点的困难。一个诀窍是用一比较小的起始套以消除一些特别强的衍射点。另一办法：认为降低对称性,解出结构后，在转回正确的空间群。如何转回正确的空间群：简单例子：P1中，原子成对出现，M1坐标为(x1,y1,z1),M2坐标为(x2,y2,z2),■对称中心在[(x1-x2)/2,(y1-y2)/2,(z1-z2)/2]=(x0,y0,z0)■将圆点移到对称中心上，给即每个原子坐标变为：(xn-x0,yn-y0,zn-z0)，这就是在P-1空间群中的坐标■删掉一半（对称性相关的）原子，将空间群改为P-1可以利用程序的功能:PLATON,XP在大多数结构无法解析的例子中，起因不是方法不当，而是所测量衍射数据不够准确，或定错了晶胞或空间群，或者给错化合物的原子类型。检查次序：1）晶胞参数？Rint?0.1?2）衍射强度数据的质量？Rsigma?0.1?3）空间群的正确性？系统消光规律？Rint?不能完全依靠程序的分析4）分子式是否正确？Goodness-of-fitnmwShkl2Usualrequirement：wR2≤0.2，R1≤0.07一些（审稿)人习惯使用其他权重方案，认为wR2太大S值接近于1.0（±0.1）改善权重方案可以改善S值1不能为了追求小R值而牺牲结构的合理性!!Least-squaresrefinementtechnique●InitialrefinementstrategyLS+Def.Fouriermoreatoms(whenR10.4)Heavyatoms:anisotropicfirst(U=0.01-0.05)U值大小wrongatomictypesorabsence删掉错误的原子可以明显改善R1：尽量避免输入错误原子Improvingtheweightingscheme(SHELXL:直接使用程序的建议权重方案)LS特点:只管R值小,不管化学(物理)的合理性!!◆differencemapslocation◆calculatedposition