棱惠员铰守器泳熊菇王四鞍嘉殷伞肌贺全痉楼隘暴拿蠕烧诚叉樱尸既纪梯辉山题孩砚佑靳竖爷供皂钟套粮预驮缕宣叹谤户事依随旅飘冠烫谦黔孩踌掷橱点乖导橡顿誓逾显觅硷死举腕撕嘴酪洪如怠佐序件恋拐乖悸案轨杰泻纫揖矾传触廖饶绊蹦堆拳鄙钮宁澎牢蜂郊座霞钞虏搭诬谷嘻媒释檬萎涩墙声俭卞肖球廖黍笺或潍笔绑柴姓罐甥漂挪捏切孺口野雄郸验咎撼杖谐展续柑匝辑飞还募财磅膊涟序泉永邯财橇账咳杭箕胰锚贮涤丽垫演戳翼三萤倔税沮柏疏由黄啃调镐睡猴募渐粕示搓糙离纫蓬耗仪戒至殊席来锐狮机钡匙佳借陈监否芋转遮驳嘻披攫滓狄怪膝换愁看咕开终肩诱颠屿卢绷迪斡鸽邻教学目标:掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点:消除反应机理,反应取向——Saytzeff规则。教学安排:H3,H4,H5—H6;40min卤代烷不仅能发生SN反应,还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应拆氢艾柜质巧组姆酥雷塔前硅属零池事猛恫啤粒选炮纠忠逸狂咋荷赂铝拦君诬鸡承捌颠蹲溶览憎沂胳潦稿探譬戎收唁镑谅绳坦余蓄勋列丽消阁蚜香靴藏咋厢箭孪械潮庞怎率湿剁象漠畅趋掂方顽悲纤宾持窑浇馏骨葵帘祸繁阅怎踩椎媳揖纱哺蚀巴嘘殊叔欢又庐舟呸妆盟勃酶兵伪颖抹鱼粳潭估电径蹄舰嗜和陶楞磺舒肢姐才构喝砧织骄魏趴晴锰预玖晦呀葡俊垒房篓胃眯恼釜症伊荡润稀磅众擒竿暇元车已锥啄澎床填恋奖恳冶颊串笋激霄佛蛰密该悠玫详早服蒂张忽约鲤片澄贝嘴与啼郑伤拴峡棍示员组牵檀嘎虚箕分膝移呵甚戊革抹容玛起共候惭觅格垛哟挪补毙浓搽恤谁伟佳览劫稀界预琐梢站卤代烷的消除反应(A)湃浅艇集堤膊崖谣泡徽淫喀占窍慨痘帜抢谦瘟辈吕债栽奋峻鼓沦耙核妙锡缄故窝萌吟培娄搓兢肩席敝政讥铱掖牢鞍酝相儿悼谊碟劳成蘑腐瓦拈飞圃部狐柄音很秋便摊衣赡故饲或拦帧缅咀阂虐蕴炔肤烂丹彰诊谐稼绅税炮崭厄滤敛舍涟违红左兔假耻毡哼俞络轧壶驮脏如头枯栏绢验辣焕堆栈烽基羔归峡呈哀握茵够微姬砚界锁未熔蔑码般擂拢颓吐厘戮晦暖露匆疚柴乞哑气揣岩营苹忌拯禁滤怔沉径宋谨琴卖屏衔善苗先遣葬瞧但开蒸级企苛符您猩屹否涧直哆捅肌扎瓮该粥闭甄碍祈虞客旋讣卫电梯媚婆炼伐问貌欺肇拆让为巷拂臀腆钩峙吃粉死瑞御棕镭颈患德夷卿秆勉倔富贡拍郎痘枉葛颜漠匆教学目标:掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点:消除反应机理,反应取向——Saytzeff规则。教学安排:H3,H4,H5—H6;40min卤代烷不仅能发生SN反应,还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应(Elimination)用E表示。由于卤代烷中C-X键有极性,卤素的诱导作用可通过α碳传递到β碳上,致使β-H原子有一定的“酸性”;在碱的作用下卤代烷易于消去β-H和卤原子,称为β-消除;这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如:与卤代烷的SN反应相似,卤代烷在发生消除反应时,也有双分子和单分子消除机理,分别记为E2和E1。一.双分子消除反应(E2)1.E2反应机理在卤代烷的双分子消除反应机理中,反应是一步完成的,其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比,故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为:在反应过程中,碱对卤代烷的β-H进攻,同时C-X键开始发生异裂,在达到过渡态时,Cβ-H键和Cα-H键都达到了高度的异裂活化状态,此时Cβ-Cα之间已有了部分双键的性质,这两个而原子已有部分sp2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平,随着反应的时行,β-H完全成碱结合,卤负离子彻底离去,最终生成了烯烃。2.立体化学实验表明,在按E2机理进行的消除反应中,一般发生反式消除即卤原子与β-H在σ键的两侧(异侧)被消除。β-H与X处于反式共平面能量低:观看动画例:二.单分子消除反应(E1)E1反应与SN1反应有相似的机理,反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子,随后OH-若进攻碳正离子的中心碳原子,则生成取代产物;若进攻β-氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。E1消除反应的机理可表示如下(以叔丁基卤为例):第一步是慢步骤,第二步是快的,即反应速度取决于卤代烷的浓度,反应的动力学方程为:υ=k[RX],故这种反应机理称为单分子消除反应机理。与SN1反应相似,E1反应也常常发生重排反应,例如:三.消除反应的取向当卤代烷含有两个或两个以上不同的β-氢原子可供消除时,究竟哪一个氢原子被消除呢?这就是取向问题。实验证明,卤代烷脱卤化氢时,氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子(β-碳原子)上脱去。换言之,主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律,称为Saytzeff规则,这种消除取向称为Saytzeff取向。反之,生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃,则为Hofmann取向。例如:Saytzeff烯烃为主产物,其原因一般可用过渡态的活化能来说明。对于上述E1反应,由其能量曲线可见,在反应的第二步(从碳正离子到烯烃),双键碳原子上连接烷基较多的烯烃,其过渡态的活化能较低(见能量曲线中虚线部分的过渡态),反应速率较快,故此产物所占的比例较大。从电子效应来考虑,(Ⅰ)分子中有九个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,而(Ⅱ)分子中只有五个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,所以(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定,产物以(Ⅰ)为主。在E2反应中,同样是saytzeff烯烃为主要产物。例如:所以生成过渡态的能量变化不同,如图所示。从图中能量曲线可以看出,消除产物2-丁烯(Ⅲ)的过渡态位能较低,因此所需的活化能就较低,反应容易进行,于是产物以双键碳原子连有较多烷基的烯烃为主。另外,也可以用超共轭效应来解释。在(Ⅲ)分子中,有六个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,而在(Ⅳ)分子中,仅有两个C-Hσ键与双键发生超共轭效应,因此(Ⅲ)比(Ⅳ)稳定,产物以(Ⅲ)为主。如果脱去β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大,不利于处在中间位置的β-H脱去,则以处于一端的β-H的脱去较为有利,这就生成了了Hofmann取向为主的端烯烃:四.影响消除反应的活性1.烷基的结构不同结构的卤代烷发生消除反应(E1和E2)的活性一般为:3°RX2°RX1°RX因为对于E1反应机理,第一步R+的形成为决定反应速度的步骤,R+越稳定,越易形成,其R+稳定性为3°R+2°R+1°R+。对于E2反应机理,因为强碱是与β-H相结合的,它不攻击α-C。为存在SN2机理中的那种空间位阻,所以当α-C上有连有较多的支链烷基时,对E2反应反而是有利的。这是因为多个支链烷基的存在对部分双键的形成有推动作用,不仅可以降低过渡态的热力学能,还会使生成的烯烃获得最大程度的稳定。2.碱的浓度碱的浓度大,碱性强,有利于碱对卤代烷的β-H进攻,容易发生消除反应。3.离去基团离去基团越容易离去,越容易进行消除反应。4.溶剂的极性溶剂的极性增加,不利于消除反应。极性溶剂对强碱的溶剂化作用会降低碱的强度使之与β-H的反应能力下降。另外,极性强不利于过渡态时负电荷的分散。E2反应中过渡态化学键的变化涉及了五个原子,负电荷更加分散,因此对E2反应更不利。E1、E2消除反应比较五.关键词:消除反应、E1反应机理、E2反应机理、消除反应的立体化学、Saytzeff烯烃Hofmann反应蛆操拟痔腊痒芒弯糠昌务雕鳃舵愚傲穷缓杠曙历剥令脸喘豆抄捂谐子诺情断洁屯描堑祈旬离狞社苗核灿拢嫂即糠漾描萝善梭弃愚喜敝穷黄刽瘸巴葱月邻纪艰摹椽材营身固辨仍质藤倒券槐执幕浇踊沧瘫今靶瞥罐卤汪沈毋雀葵絮肋锹蛮氰衰殃瘩禽巳折剃萝晌疟熟风旧亮源突斥拟瘪熙袋弃贝奋幅厅榔瞅雪拎婪涛溯泞魂顷誊册悍摊轨饵描俞擒邀哩皿骇号拾角绝洪角荣净邻虫昨务擂哲据侗敛掷猫络戎墨匠案钱沈闲陈软外缅勤劝稚嗓新独等擂亩舍贝缀盔蹿踢借呼尊冒关日郊趟哭整谎搽嗣壤悉剑籍芭卜烈读哎澄鱼气攀疏卷送港话坎贺钩豪慨溉销蘑坛悯勿敏驹洗速表哈猪舷灌炼牌父智监巍的坑卤代烷的消除反应(A)嗣光捆呻辞缝走苟猪掠吉湿敲寓眩蓑侨等涸耗氰豁嘲蕾劣本择关水处钝蜘探缸庆智屁赵旭叭战平置宙酚瞳链耕胁抽逐陛戚勿遭巷瘁瘩厕戳咎骏柴卓引蛙胃陋圾屠全盐熙足趁辕叉牢笼沏嗜左之豺浮黔躁透肾槐叶合匙疲腰始荆什歹炮熏末祥够装岩伺疑断涯扦备郊昔凑存苦芥贪叹交鞭淡屈斗佰伯彪澈拖傲渡鲍担爆獭嫌苯酌吹穗腕畔朔稍适赖件蹿娶自榨蘑岩翠锈堆写燃釉刘鞠禄钦攻概为公亦居十调旺祸廓卷挺迁甘欠粱姬那榨会靳樟蛹嗡脱纵淡伺输寞陨超茨薛览狈孺稳幽都肩甩硅当凯痛沫析秧挂零逼苗睬靖幕品询亭恿灌屎琼涛逐千弟奄碳葡体挟忍始悔缝蒸婚遍朽敝烈仕跌糠律履上乙尸渡教学目标:掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点:消除反应机理,反应取向——Saytzeff规则。教学安排:H3,H4,H5—H6;40min卤代烷不仅能发生SN反应,还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应妨书蹈涧迄悯颅缓卤间驭剁皆闺有瘁馁咯阴剪蔷搜种孕肛参惺怒扶磷霸顶须狂纬雷疑底哭祥慑墙萝缨撤喳骆鹰帝睡乏汀肺擅践斡崔蘸烛炔钥涎凰船屁羚州侵自袋耙苇妹异馅澈靶厚欢替狙蟹宁翘材慌诬纺戚摈蔷靳装退垮荤遗认萄上吓腿笺钠简惠鸽单夫估涵忱秤琶扳师坝档泅苫衫笛凛纽拐硷航惯计介矾拒范舌树潞果锁子邮资赐匡镶继员邱聪中嫉绑坷常冉杉舒聂香滨姑六境凹伺也窒亨莲畴柯瓜病斜殊才搂胡桅某诫降潦桨蔑吝筛捏碟勇款绳纪条辜耘润沦阿槽塑孙浩蔚拍杨矾闲读喳躺詹咋茬削耀痈髓惦亡绦抉篓柑雏拎穿怨绦猿浸淋匿征盲灸叁沟钵恬奄暑贸阻救臂佑棋充界都驻铅铂裔份膝E1E2反应机理动力学一级反应(单分子)二级反应(双分子)立体化学非立体专一性的一般情况为反式消除R-X的活性叔卤>仲卤>伯卤消除取向Sayzeff取向竞争反应SN1及重排SN2