锂电池固体电解质

固体电解质汇报人：司思思日期：20190314背景介绍1文献介绍2总结3致谢4目录CONTENTSPART1背景介绍让不够好的世界变得足够好我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。John·B·Goodenough30岁，入行58岁，钴酸锂75岁，磷酸铁锂94岁，全固态电池今年他96岁，得到了一个科学家能得到几乎所有荣誉。但是，Goodenough从来没觉得自己goodenough，他只是不断收集线索，继续向前。耶鲁大学古典文学、哲学、两门化学、数学01美国空军收集气象数据02芝加哥大学固体物理03麻省理工林肯实验室固体磁性相关研究，第一次接触电池：钠硫电池04全固态电池德克萨斯州大学奥斯丁分校研究磷酸铁锂，LiFePO475岁06牛津大学无机化学实验室主任05研究领域转到电池；研究钴酸锂，LiCoO254岁石榴石型全固态电解质在常温下的电导率可达到10-4-10-3S/cm，与常见的碳酸酯类液态电解液的10-2S/cm非常接近表面惰性层（LiOH、Li2CO3）与金属Li润湿性差，金属Li枝晶在晶界生长，界面阻抗大面临问题对于全固态电池而言，固态电解质是关键技术PART2相关文献介绍主要内容：通过在石榴石电解质表面涂布一层Li+迁移数达到0.9的聚合物电解质的方式抑制了金属Li枝晶的生长，并降低了界面阻抗，使得全固态金属电池的首次库伦效率提高到了97%，循环中库伦效率接近100%。第一篇PEO-PAS的制备3g聚环氧乙烷（PEO）和1g聚（丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠）锂（PAS）混合溶于20ml二甲基乙酰胺/水中，在60℃下搅拌2h。将凝胶溶液倒入聚酯模子中，在60℃下加热，使溶剂蒸发。干膜从模具剥离，厚度约150-200μm，用穿孔盘切出形状并在55℃真空干燥12h。石榴石电解质(LLZTO)的制备:Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的制备LiOH、La2O3、ZrO2、Ta2O5混合研磨24h压制成颗粒900℃热处理12h分解、再次碾压1140℃烧结16h砂纸抛光500MPa，1100℃加热10min滴加PEO-PAS60℃干燥固体阴极的制备将LiFePO4活性材料与炭黑、交联聚环氧乙烷、LiTFSI(60:12:20:8)混合研磨，然后将混合物分散在二甲基乙酰胺中，用磁性搅拌棒搅拌一夜。将浆料涂在碳包覆的铝箔上，形成负极膜，将涂后的铝箔在真空下55℃干燥一夜。双三氟甲烷磺酰亚胺锂（a）PAS的分子结构和PEO-PAS膜的照片，（b）不同混合比PEO-PAS的离子电导率曲线以及当PEO:PAS=3:1时的Li+迁移数NanoEnergy53(2018)926–9311.8x10-5Scm-10.87-0.95PEO-PASa)LLZTO石榴石的XRD图谱。b)PEO-PAS/LLZTO固体电解质的SEM截面图像。c)Li/LLZTO/Li电池和Li/PCSSE/Li电池的阻抗。d)在65℃下用PCSSE作为电解质的Fe/Fe和Li/Li对称电池的阻抗曲线;NanoEnergy53(2018)926–931（a）（b）（c）（d）LLZTO450µm~5µm5000Ωcm2400Ωcm2Li/LLZTO/Li电池Li/PCSSE/Li电池NanoEnergy53(2018)926–931循环性能比较（C）（c）在0.15mAcm-2电流密度下，Li/PCSSE/Li电池的循环。（d）65°c时电池在不同的循环时间的Nyquist图（e）&（f）循环后Li/PCSSE/Li电池的横断面SEM图像NanoEnergy53(2018)926–931采用Li／PCSSE／LiFePO4制作的全电池的电化学测试结果（a）充放电电压曲线（0.1C：145mAhg-1，0.2C：140mAhg-1），证明了PCSSE可以在全固态锂金属电池中有效工作；（b）充放电循环性能，160次循环后，0.2C时的容量保持在137mAhg-1左右，电化学行为稳定，镀层/提锂效率高。（c）在65℃下电池的倍率性能，随着C率的增加，电池极化和容量损耗逐渐增加，因为与传统的液体电解质相比，固态电解质阻抗更高；（d）电池循环后锂金属负极的SEM图。NanoEnergy53(2018)926–931全电池测试第二篇主要内容：利用具有Li+电导性的Li3N替代了Li2CO3有效降低了界面阻抗。与Li2CO3相比，Li3N不仅是一种优良的Li+导体，而且与石榴石表面和锂金属阳极都具有良好的润湿性，常温下镀层/剥离可稳定循环，无锂枝晶生长。固体电解质的制备在空气中陈化数日后，制备的LLZT因形成一层Li2CO3而呈现黄色。为了除去Li2CO3,将LLZT球团用碳粉覆盖，在Ar气氛下700℃烧结10h。利用电子束热沉积系统，在真空中蒸发出一层薄薄的Li层到LLZT颗粒上。然后在反应室内充入氮气，通过氮化反应生成Li3N层。Li3N的厚度可以通过调节LLZT球团上Li金属的蒸发时间来控制。(a)Li2CO3包覆LLZT制备Li3N包覆LLZT球团的原理图。(b)Li2CO3覆盖LLZT，(c)Li3N覆盖LLZT的SEM图像;插图显示相应的图像。(d)LN-LLZT表面的SEM图像，显示了Li3N和裸LLZT的边界。(h)沉积在玻璃基板上的Li3N的XRD图谱;插图显示Li3N晶体结构。LC-LLZT和LN-LLZT样品的(i)C1s、(j)Li1s和(k)N1s的高分辨率XPS光谱。NanoLett.2018,18,7414−7418(a)归一化TOF-SIMS对LN-LLZT颗粒表面Li-、LiN-、LaO-、ZrO2-二次离子碎片进行负模态深入剖析，描绘了沉积在LLZT颗粒上的致密Li3N层。(b)LiN-/LaO-/ZrO2-作为溅射深度函数的TOF-SIMS化学图。(c)LN-LLZT的TOF-SIMS溅射体积中N、Zr、La的重叠和单个元素分布的三维视图，可视化了LLZT表面包覆的Li3N。飞行时间二次离子质谱：可以得知样品表面和本体的元素组成和分布NanoLett.2018,18,7414−7418(a)以LC-LLZT与LN-LLZT为电解质的对称电池电化学阻抗谱图(b)Li/LN-LLZT/Li电池充放电电压,插图显示的放大曲线(c)SEM图像显示了从Li/LN-LLZT/Li对称电池中分离出来的循环后的Li金属的表面形貌NanoLett.2018,18,7414−74182512Ωcm2180Ωcm260℃时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100μAcm−2时，过电位为23mV；当电流密度为200μAcm−2,过电位为44mVLC-LLZT作电解质，电流密度为100μAcm−2时，过电位为130mV，且30h时因生成枝晶短路4785Ωcm2350Ωcm225℃时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100μAcm−2时，过电位为60mV，长期循环稳定；LC-LLZT作电解质，由于锂沉积和溶解不均匀，在短路前，呈现出较大的极化和波动电位增长25℃60℃(a)在60℃和40℃下全固态Li/LN-LLZT/LFP电池的电化学阻抗图;142Ωcm2380Ωcm2(b)、(d)不同电流密度下的充放电电压分布；(c)、(e)不同电流密度下的循环性能及相应的库仑效率。全电池检测NanoLett.2018,18,7414−7418142Ωcm2b.25μAcm−2时的电位差为0.04V,200μAcm−2时的电位差为0.42V，与a图小电阻相应；c.25、50、100和200μAcm−2的放电容量分别为147、143、133和118mAhg−1，当电流密度恢复到50μAcm-2，放电容量恢复到144mAhg-1,也就是相当于或高于液体电解质的混合电池，整个循环过程中库仑效率接近100%；d.LFP阴极和LN-LLZT在40℃的Li+传输更慢；e.50、100μAcm-2电流密度下放电容量为136.6、100.5mAhg−1；PART3总结Li+迁移数高0.87-0.95，意味着大部分的电流由Li+携带，这对电池的循环稳定性非常重要；分子结构中叔丁基与酰胺连接，空间位阻大可阻止它被金属锂还原，可保持长久稳定性。玻璃化温度极高，可形成一种坚实骨架以保证Li+的迁移。PEO分子链长，可引导Li+沿着其分子链进行迁移。对金属锂有好的浸润性，增强了石榴石电解质与金属锂的物理接触，有效阻止了枝晶的生成保护电解质不被锂还原，且自身稳定高Li+电导率：室温接近10-3S.cm-1总结两种方法都降低了界面阻力，有效抑制了枝晶的形成，增大了固体电解质的Li+电导率THANKYOU感谢聆听，批评指导