纳米材料的制备方法

第二章纳米材料的制备方法前言随着世界各国对纳米科技的重视和大规模的投入，纳米科技正蓬勃发展，作为纳米科技的基础，各种纳米材料如雨后春笋般涌现。纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。所以，国内外科学家一直致力于研究纳米材料的合成与制备方法，纳米制备技术也一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。2.1纳米粒子的制备方法纳米粒子又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。对其研究开发时间最长、技术最为成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粒子的合成目前已发展了许多种方法，制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒径分布，有些需要控制产物的晶相，所需的设备尽可能简单易行。纳米粒子制备方法分类固相法气相法液相法2.1.1固相法机械粉碎法高能合金法非晶晶化法草酸盐热分解法室温固相反应法2.1.1固相法-机械粉碎法物理变化机械粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级，再研磨，再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。气流磨是一种较成熟的纳米粉碎技术，它是利用高速气流(300~500m/s)或热蒸气(300~450°C)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。“粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。其特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得粒径小于100nm的微粒。2.1.1固相法-高能合金法化学变化用于制备金属合金，金属间化和物，故又称机械合金法。高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。由于在高能球磨过程中引入了大量的位错、晶界等缺陷，以及严重的应变和纳米级的微结构，使得机械合金化中的固态反应的热力学、动力学不同于普通固态反应。球磨时一般需要惰性气体的保护，如Ar、N2气。用机械合金化方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材料开辟了新的途径。近年来，用此法已成功地制备多种纳米固溶体。对于Ag-Cu二元体系，在室温下几乎不互溶，但将Ag、Cu混合粉经25h的高能球磨，开始出现具有bcc结构的固溶体，球磨400h后，固溶体的晶粒度减小到10nm。用机械合金化方法还可以制备纳米金属间化合物，金属间化合物是一类用途广泛的合金材料。纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物，在制备上比较困难。目前已在Fe—B、Ti—Si、Ti—B、Ti—Al(—B)、Ni—Si、V—C、W—C、Si—C、Pd—Si、Ni—Mo、Nb—A1等10多个合金系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。2.1.1固相法-非晶晶化法非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好．否则材料变得很脆。我国科学家卢柯首先在Ni-P合金系中将非晶合金晶化得到了完全的纳米晶体。2.1.1固相法-草酸盐热分解法几乎所有金属元素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究竞以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况如下。机理1：机理2：因ⅠA、ⅡA族(除Be和Mg外)和ⅢA族中的元素存在稳定的碳酸盐，可以按机理2进行(ⅠA元素不能进行到MO，因未到MO时MCO3就熔融了)，除此以外的金属草酸盐都以机理1进行。22-,24224HOCOCOMCOnHOMCOMO22-242243HOCOCOMCOnHOMCOMCOMO化合物脱水温度/°C分解温度/°CMgC2O4•2H2O130~250300~455CaC2O4•H2O135~165375~470MnC2O4•2H2O150275FeC2O4•2H2O235CoC2O4•2H2O240306NiC2O4•2H2O260352CuC2O4•1/2H2O200310ZnC2O4•2H2O170390常见草酸盐的脱水温度和分解温度2.1.1固相法-室温固相反应法将室温固相反应尤其是配位化学反应应用于纳米材料的合成中，是一种近年发展起来的新方法。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。如纳米ZnO的合成，可用锌盐与氢氧化钠、碳酸钠、草酸、8-羟基喹啉等发生室温固相反应，生成前驱物Zn(OH)2、ZnCO3、ZnC2O4、8-羟基喹啉合锌，前驱物在一定温度下灼烧分解即得纳米ZnO。反应物产物产率/%平均粒径/nmCuCl2•2H2O+NaOHCuO92.420Cu(NO3)2•3H2O+NaOHCuO91.550Cu(OH)2+NaS•9H2OCuS95.150Zn(OH)2+NaS•9H2OZnS92.850Ce(SO4)2•4H2O+NaOHCeO290.140室温一步固相反应合成的各种纳米粉体制备实例-Cu2S纳米带Cu(thiocarbamide)Cl·1/2H2O前驱体的制备：在20ml去离子水溶解一定量的硫脲（NH2CSNH2），形成1.0mlmol的溶液，将此溶液缓慢加入5ml2.0mol/L的CuCl2水溶液，并伴随着激烈的搅拌，溶液会变成白色乳胶。很稳定，搁置一个月无变化。1.0gNaOH和1.0gCu(thiocarbamide)Cl·1/2H2O前驱体，放在一起研磨2hours。当混合物完全便黑时，2.0ml的无水已醇加入。通过一个小时的研磨后，超声分别用水和无水已醇清洗。样品在室温下干燥，收集待测。a样品的XRD衍射峰符合六方相的β-Cu2S(JCPDFNo:26-1116)衍射图谱。其晶胞参数a=0.3972nm和c=0.6668nm。aba)Cu2S纳米带投射电镜照片,里面的插图是Cu2S纳米带延着[010]轴的选区电子衍射花样b)Cu2S纳米带的高分辨电镜照片，里面的插图是它的局部放大图，箭头表明它的生长方向为[002].Cu2S纳米带的紫外－可见光吸收谱在250nm处存在吸收峰和在450nm处存在吸收带。与块材Cu2S吸收光谱(1022nm)相比，谱中的吸收带的蓝移，可以归于样品的量子尺寸效应。2.1.2气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法分为物理气相沉积法(PhysicsVaporDeposition,PVD)和化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition，CVD)。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将氧化物加热，使之气化，然后聚集成纳米粒子．其中真空蒸发法(即在真空条件下加热)最为常用。化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸气通过化学反应生成所需化合物，主要有气相分解法和气相合成法。2.1.2气相法-物理气相沉积法也称蒸发冷凝法，此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1~1000nm)或纳米微粒。制备过程中原材料的蒸发和冷凝痛常是在冲有低压高纯惰性气体的真空容器中进行。通过调节蒸发的温度和惰性气体的压力等参数可控制纳米粉的粒径。加热源有以下几种：1.电阻加热法；2.等离子喷射法；3.高频感应法；4.电子束法；5.激光法。这些不同的加热方法使得制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。此方法早在1963年由上田良二及其合作者研制出．即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。1984年Gleiter首次采用惰性气体沉积制备出Pd、Cu、Fe等纳米微粒，并采用原位加压成型方法制备出纳米金属块体。蒸发冷凝法装置示意图1—蒸发源；2—液氮冷却的冷阱；3—惰性气体室；4—粉体收集和压结装置蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：(1)高纯度；(2)粒径分布窄，粒度的变化通常小于20%，在控制较好的条件下可小于5%；(3)良好结晶和清洁表面；(4)粒度易于控制等，在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。该方法的缺点是粉体的产出率低，在实验室条件下一般产出率为100mg/h，工业粉的产出率可达1kg/h。应该指出，惰性气体中的氧含量对产物粒子的粒径和形貌有重要的影响，需要仔细控制，以纳米金属铜制备为例，痕量氧减慢其生长，少量氧将改变粒子形貌防止团聚。近十几年来，脉冲激光沉积(PulsedLaserDeposition，PLD)已发展成为最简单和多用途的气相沉积成膜技术。PLD示意图下图所示。2.1.2气相法-化学气相沉积法化学气相沉积是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。按体系反应类型可分为气相分解和气相合成两类方法。气相分解法又称单一化合物热分解法，一般是对待分解的化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。热分解一般具有以下反应形式：A(g)B(s)C(g)气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等。其相应的反应式为：5422343342422()()()5()()()2()3[()()()2()()()()6()2()()2()4()FeCOgFesCOgSiHgSisHgSiNHgSiNsNHgCHSigSiCsHgSiOHgSiOsHOg气相合成法气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。利用气相合成法可以进行多种纳米粒子的合成，具有灵活性和互换性。其反应形：式可以表示为：A(g)B(g)C(s)D(g)CVD法制备TiO2粒子。1—O2纯化器；2—N2纯化器；3—TiCl4汽化器；4—H2O汽化器；5—反应器；6—捕集器；7—温度控制器利用CVD技术，可以制得组成、结构、粒度可控的TiO2粒子，实验装置示意图见下图5，高纯氮气(99．999％)作为惰性稀释气体，分别通过可以控温的TiCl4和H2O的汽化器，将其蒸汽携带进反应器。反应器的进口浓度由汽化器的温度调节控制。反应器内径35mm，加热段长600mm，石英玻璃制造。反应器通过管式电阻炉加热，温度由反应器内的热电偶测定。产物TiO2粒子用膜过滤器收集。依靠气相化学反应合成纳米粒子，是由于气相均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形成较高的过饱和度。此外还要考虑反应体系在高温条件下各种副反应的发生，并在制备过程中尽可能加以抑制。采用气相反应法合成纳米粒子具有多方面的优点，如产物纯度高、粒子分散性好、粒子均匀、粒径小、粒径分布窄、粒子比表面积大、活性好。此外，采用激光气相反应法可以合成用其他方法难以制备的各类金属、氮比物、碳化物、硼化物等纳米粒子。特别是通过