第2讲-纳米材料的制备方法

纳米材料的制备方法零维纳米材料(纳米粒子)制备方法一维纳米材料(纳米管、线、带等)制备方法二维纳米材料(二维超薄膜)制备方法纳米固体(纳米晶)材料制备方法纳米结构的制备方法纳米材料的主要形式纳米粒子纳米线纳米带纳米膜纳米管纳米固体材料各种纳米结构加工方法“自上而下(Top－Down)”：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。“自下而上(Bottom－Up)”：是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，主要是利用化学和生物学技术。§1.纳米粒子制备方法纳米粒子合成概述自然界中的纳米粒子——尘埃、烟20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子。20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化(极限为数微米)。近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发。近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化。纳米粒子制备方法分类纳米粒子制备方法物理法化学法其他方法粉碎法构筑法气相反应法液相反应法湿式粉碎法干式粉碎法气体蒸发法活化氢-熔融金属反应法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法气相分解法气相合成法气-固反应法沉淀法水热法溶胶-凝胶法氧化还原法冻结干燥法喷雾法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成的物理方法真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。纳米粒子合成的物理方法粉碎法“粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度。因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎。粉碎作用力的作用形式粉碎法一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流(300～500m/s)或热蒸气(300～450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。机械粉碎法气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5m。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1m的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1m以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子块体材料原子分子化纳米粒子如何使块体材料通过物理的方法原子分子化？如何使许多原子或分子凝聚生成纳米粒子？蒸发、离子溅射、溶剂分散……惰性气体中或不活泼气体中凝聚流动的油面上凝聚冷冻干燥法……电阻加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热……蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。离子溅射法用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar(40～250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：(1)可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。冷冻干燥法先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。其他物理方法火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1m以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。纳米粒子合成的化学方法化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气－固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶－凝胶法、反相胶束法等气相反应法气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒子具有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类。气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A(气)→B(固)＋C(气)↑气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物，如图所示。气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A(气)＋B(气)→C(固)＋D(气)↑激光诱导气相反应液相反应法液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有:沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、蒸发溶剂热解法、氧化还原法(常压)、乳液法、辐射化学合成法、溶胶凝胶法等。沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子A＋和B－,当它们的离子浓度积超过其溶度积[A＋][B－]时，A＋和B－之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法(coprecipitation)。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀(沉淀物为单一化合物或单相固溶体)和混合共沉淀(沉淀产物为混和物)。例如：1、在FeCl2和FeCl3溶液中加入氨水后可制得Fe3O4纳米粒子。2、在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。3、将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。关键：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？高速搅拌过量沉淀剂调节pH值均相沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。所以一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀(或均匀沉淀)。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得相低。有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀。水解沉淀法众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法无机盐水解法其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得-Fe2O3纳米粒子