光和光化学技术基础

第五章光化学5.1光和光化学技术基础5.2光化学基础5.3激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁5.4激发态能量转移5.5光致电子转移5.6光化学反应5.7光化学的应用中级物理化学1.光的基本性质有关光性质的研究已经有300多年的历史，它和经典物理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证明，光具有二重性，即既可看成是显示波动性的电磁波，也可看成显示微粒性的光量子。5.1光和光化学技术基础黑体辐射—能量量子化•理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。•基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。•理想的黑体辐射源可由一大的球行腔做成，内壁是黑的，可吸收可见和不可见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞发射出来。•实验用黑体都是近似模拟的。一个可加热的炉子，炉腔内再放一个带小孔的耐热空心壳，炉子加热，空心壳通过小孔发射能量。辐射能量分布与炉温度有关。•经典物理的研究结果：W=σT4，λmaxT=2.8978×10-3米·开•能量量子化：普朗克假设一个原子谐振子只能吸收或发射不连续的一份一份的能量，揭示了能量量子化，h=(6.6256±0.0005)×10-34焦耳·秒光电效应—光量子•赫兹发现光电子发射后，經典电磁理论无法解释：发射的光电子数与入射光强成比例，但光电子动能与入射光强无关，仅与入射光的频率成正比。•1905年爱因斯坦发展了普朗克的量子论，指出辐射场也是量子化的，它的吸收量也只能以量子hν(光子)来进行，并由此给出了光电效应方程。光压—光的粒子性特征•研究慧星时就提出了光辐射应当给被照物一定的压力—光压。•后经麦克斯韦、列别捷夫和盖拉赫等发展，指出光子不仅有能量也有动量，它是物质的一种形式。偏振光•经典物理指出：由电偶极子振动所产生的光辐射是线偏振光或称平面偏振光，其中光的电场强度和符号随时间而改变，但电场的方向却不变。•实际光源的电矢量永远垂直于光的传播方向，但取向随时间是无规则变化的。自然光、太阳辐射、各种非相干辐射源所产生的光都是这样的。电磁辐射偏振光的产生•起偏过程：使光束产生某种行式的不对称性并选择某种偏振态。•起偏器：起偏器都是基于二向色性（或选择吸收）、反射、散射及双折射四种物理机制之一而产生起偏作用的。2.光学光谱区•由红外线经过可见光到紫外线这一频段将为光学光谱区，它仅是宽广的电磁波谱的一个小频段。电磁波谱光学光谱区各频段的性质•红外线频率范围3×1011Hz—4×1014Hz。任何物质都可以吸收和辐射红外线。•可见光谱范围3.84×1014---7.69×1014HΖ。可见光一般由原子和分子中的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可见光。•紫外线波段范围8×1014----3×1017Hz(光子能量3.2ev-1.2×103ev)。光子能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳的小于3000Å的紫外辐射。电磁波谱其它频段光的性质•射频波段高频端用于电视和无线电广播。•微波由原子内层电子跃产生（30cm-1mm）可以穿透大气。•高频段包括了X射线、γ射线等光子能量单位•波数：每厘米长度内波的数目称波数。•电子伏特：一个电子伏特表示一个电子在一伏特电位降的场中所获能量。•1ev=8066cm-1≈23kcal·m-1≈97kJ·mol-1•1光子/秒=12389.52/λ电子伏特，其中波长λ的单位为电子伏特。3.光源的作用和种类•光化学研究中光既是能量的来源，也是研究光化学反应动力学的信息源。•光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。•非相干辐射源：黑体、太阳、白炽灯、普通的气体放电灯、脉冲闪光灯等。•相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。常用非相干辐射源能谱分布•各种非相干光源所辐射的都不是单色光。•属热辐射类型的黑体、太阳、白炽灯都具有连续光谱。太阳光白炽灯•白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于产生可见光。•如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往需要非常高，可在灯中加入少量的碘。电弧灯•有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式高压氙灯（用于光解反应或作为激光的光泵）。高压氙灯常用的激光器激光器的特性•高单色性。•脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨•短脉冲可产生高峰值功率。•光束面积小，峰值光强可很高。•高方向性。•空间相干性。市场上可以获得的光源同步辐射光源•提供真空紫外光。•真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电离过程。单色辐射的获得•在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光栅单色仪的分光仪器等。光强的测量•太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已知能量光谱分布的标准灯。•物理方法：用光辐射探测器，常用的有热探测器（如真空热电堆）、光电池、光电倍增管（光阳极表面具有选择吸收特性）。•化学方法：使用化学露光剂，常用草酸铁钾[K3Fe(C2O4)3·3H2O]和草酸双氧铀。物理方法测光强的优缺点•热堆：测前后结点间产生的电热差并与温度对应。缺点为对室温有很大的敏感性。•光电池：容易带来噪声问题。•光电倍增管：适合弱光的检测（PMT）4.光化学反应、实验装置•光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中的吸光度。激光扫描现场微区光电化学显微图像（In-situPEM)测试系统示意图光化学中间体•光化学中间体包括：原子、自由基和离子等因光体而产生的碎片等物种；这些碎片的激发态；吸光物质产生的激发态以及它参与的荧光、磷光及无辐射跃迁等过程。光化学中间体的鉴定与测定•光学光谱技术，特别在可见和紫外波段范围内通常是检测中间体的最灵敏和最有效方法之一。•发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技术。时间分辨和高分辨光化学•时间分辨技术是由２０世纪５０年代Norrish和Porter建立闪光解开始。5.2光化学基础1.分子轨道分子轨道的组成•分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。•分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法。分子轨道能级示意图分子轨道理论分子轨道的类型光化学涉及到五种类型的分子轨道：未成键电子n轨道，成键电子π和σ轨道，反键电子π*和σ*轨道。n轨道含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键2P轨道。π轨道和π*轨道原子的2P轨道边靠边（平行）重叠形成π轨道。可表示为P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。π键电子在分子平面两侧对称分布。σ轨道和σ*轨道σ轨道是组成分子骨架的轨道。σ键比π键强。两个S、一个S和P或两个P轨道交盖都可形成σ键。分子的基态电子组态将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，如甲醛分子的基态可表示为：S0=(1S0)2(1Sc)2(2S0)2(σCH)2(σCH’)2(σCO)2(πCO)2(n0)2(π*CO)0(σ*CO)0。与反应有关的是最高占有轨道和最低空轨道S0=(πCO)2(n0)2(π*CO)0。分子激发态的电子组态则为电子跃迁到能量更高的轨道上。分子的电子激发态组态光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成的状态。–激发态电子跃迁电子组态–n,π*n→π*(πCO)2(n0)1(π*CO)1(σ*CO)0–n,σ*n→σ*(πCO)2(n0)1(π*CO)0(σ*CO)1–π,π*π→π*(πCO)2(n0)2(π*CO)1(σ*CO)1甲醛的分子轨道示意图激发态的多重态（多线态）分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。谱线数为（2S+1），S为体系内电子自旋量子数的代数和，一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。PAULI不相容原理，同一轨道中的两个电子，必须是自旋配对的。在分子轨道上所有电子都是配对时2S+1=1，该状态称为单重态，用S表示。分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，激发电子仍保持其自旋方向不变，S为0，体系处于激发单重态。自旋发生变化，S=1时，体系处于三重态，用T表示。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。羰基激发态的电子组态和多重度激发态的能量激发态的能量是决定它的化学和物理性能的另一个重要因素。同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态的能量要高。能量差值取决于涉及轨道的重叠程度有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单线态。一个分子的各种激发态的能量常用状态能级图来表示。状态能级图激发态的产生方法有多种方法如放电、电离辐射、化学激活。光化学中用的主要是分子吸收光产生激发态。光的吸收正常情况下，化合物的吸收特性用经验定律LAMBER-BEER定律描述，即光吸收可表示为：I=I0*10-εcl或㏒（I0/I）=εcl，其中I0为入射单色光强度，I为透射光强度，ε为消光系数，c为样品浓度，l为光程大小。方程适用于强度不是很大的光。电子跃迁选择定律一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描述分子轨道的波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。（A）Frank-Condon原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁时间10-15S）。（B）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。（C）宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称G、反对称U、其中G→U或U→G的跃迁是允许的。（D）轨道重叠：电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域,即相互重叠时这种跃迁是允许的。电子跃迁选择定律量子产率量子产率是光子使用效率的一种量度。原来的定义为体系吸收每个光子后所消耗的反应物分子数，由于该定义没有区分引发化学反应的原初光化学过程和次级反应，所以有时该值将大于1。量子产率可区分为原初量子产率φ和总量子产率Φ。生产产物的物质的量或分子数φ产物=--------------------------------吸收辐射光的物质的量或光子数产物的生成速率=---------------------所吸收辐射的强度量子产率光化学反应的原初和次级过程激发态寿命激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。单分子寿命（）指激发态分子的浓度衰减到原初浓度的1/e时所需要的时间。大多数有机化合物的S1态的寿命在10-9—10-6秒，T1态一般在10-3秒。本征辐射寿命（0）可定义为在无辐射衰变过程存在时，受激分子的浓度衰减到起始浓度的1/e时所需要的时间。=0，为辐射过程的量子产率。kasha规则•基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量最低的激发态（10-13秒）•kasha规则：一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单重态（S1）或最低激发三重态（T1）开始的。•激发态失活可经过的光化学和光物理过程包括：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。辐射跃迁•分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。•荧光（Fluorescence）：由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，如S1→S0的跃迁。•磷光（Phosphorescence）：不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，如T1→S0；Tn→SO则较少。由于该过程是自旋禁阻的，因此与荧光相比其速度常数要小的多。无辐射跃迁•激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。•无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。•无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。内转换（IC）和系间窜越（ISC）•内转换（InternalConversion）：相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如Sm~→Sn,Tm~→Tn，时间10-12秒。•系间窜越(IntersystemCrossing