超滤技术在食品工业中的应用

1超滤技术在食品工业中的应用摘要：超滤技术作为一种新型的高新制造技术，因其独特的性能，使得它在食品工业发展极快，成绩卓著，日益受到各界的关注，具有良好的发展和应用前景。本文重点介绍了超滤技术的原理、材质、性能评价和影响超滤过程的因素，综述了超滤膜技术在食品加工中的应用及其发展前景，同时也对存在的问题进行了分析。关键词：超滤食品工业应用膜分离技术是一种新兴的高效分离技术，它以分离膜为介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯或富集的过程[1]。由于其具有分离精度高，选择性强；在常温下操作无相态变化；操作压力和能耗低；自动化程度高和污染小等优点，已广泛运用于石油、化工、环保、能源、电子、重工、轻工、食品、饮料、医药和生物工程等行业中[2]。该技术现在已经得到世界各国的普遍重视。在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜技术视为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术。国外有关专家把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。美国官方文件也说“目前没有一项技术能像膜技术这么广泛地应用。日本把膜技术作为21世纪基本技术进行研究和开发，在1987年国际膜会议上明确指出“在21世纪的多数工业中，膜过程扮演着战略的角色”。国际上也流行着“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”的说法。膜分离技术成为国际上共同关注和重视的应用技术。该技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一[3]。膜是使溶剂和较小的颗粒或者分子级的溶质通过一定的滤膜，从而使大颗粒或者高分子物质脱水、脱盐和浓缩，使细菌、寄生虫截留，达到除菌、集菌、提高检出率的目的。按照过滤的方式分类可以分为正压过滤和负压过滤，按照分离物的大小，将滤膜技术分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)[4]。本文拟对超滤技术及其在食品工业中的应用的现状进行综述，并对其存在的问题进行分析，为进一步应用提供参考。1超滤技术1.1超滤的原理超滤（ultra-filtration，UF）所分离的组分一般为直径10～100nm，所用的膜为非对称膜，其表面活性分离层平均孔径为10A~200A，能够截流分子量为500Da以上的大分2子与胶体微粒，所用操作压差为0.1MPa～0.5MPa[5]。超滤主要运用物理筛分作用，在一定的压力作用下，当原料溶液中的溶剂和小溶质粒子从高压侧透过膜进入低压侧时，大分子和组粒组分分别被膜阻拦，经浓缩后以浓缩液排出，而溶剂和小分子溶质将透过膜，作为透过物被收集起来[6]。超滤膜表面活性层上孔的大小与形状对微粒的筛分作用决定其对大分子物质的截留效果，膜表面、微孔内的吸附和粒子在膜孔中的滞留亦可使大分子物质被截留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。超滤过程如图1所示[7]。图1超滤原理示意图1.2超滤膜的材质1.2.1醋酸纤维素超滤膜(CA膜)醋酸纤维素超滤膜是第一个基于分离的用于的水的反渗透和超滤技术的聚合膜。由于具有亲水性，它可以抵抗污垢。但是它氧化作用低，化学稳定性及机械强度也比较低，不适宜用于溶液的进一步净化[8]。用浇铸法制得的超滤切割膜相对分子质量范围为1000～50000。1960年Loeb和Sourirajan制成第一张用于海水淡化的醋酸纤维素膜，并于1964年取得美国专利后，醋酸纤维素膜有较快的发展。我国首先发展的超滤膜也是醋酸纤维素膜，目前已有一定的规模。从膜的品种和某些研究工作的深度看，与世界上先进的国家相比，差距不是很大，但在膜的质量、性能及商品化方面尚有较大的差距[9～11]。1.2.2聚砜超滤膜（PS膜）聚砜是聚合膜领域中的一种重要材料，它具有机械强度，化学和热稳定性，抗压密性及宽的pH使用范围（pH值为2～12）等优点[12]。由于其疏水特性，蛋白质易在膜表面吸附变性，聚集在膜表面，使膜受阻，造成膜污染，降低其实际应用价值[13]。正因为聚3砜的疏水性，膜的孔径范围不如醋酸纤维素宽广，因此它的切割相对分子质量特性稍差些，为5000～50000。1.2.3芳香聚酰胺膜芳香聚酰胺具有良好的机械强度和化学稳定性，可用于气体分离和全蒸发等膜分离进程[14]。但是它在普通的有机溶剂中溶解度低和抗氯氧化性差，使膜的性能降低[15]。聚酰胺膜就有高水通量，切割相对分子质量范围为1000～50000。1.2.4聚丙烯腈膜聚丙烯腈具有较好的亲水性，优异的化学稳定性，良好的物理机械性能和化学稳定性、易于成膜、一定的耐热性和耐溶剂性，是超滤膜中仅次于聚砜的常用材料，同时它也是制备反渗透膜和渗透蒸发膜的常用材料之一[16～18]。但是，在实际应用中，膜污染会降低膜通量，增加额外的资金投入。同时污垢在膜表面和膜的小孔中聚集，为微生物的繁殖提供良好的环境，降低膜的使用寿命[19]。1.3超滤膜的性能评价及影响超滤过程的因素评价超滤膜的性能通常看膜的物化性能和分离透过性能。物化性能包括膜的机械强度、化学稳定性、热稳定性、耐清洗性和适用pH值范围等。分离性能主要指透水速率和截流分子量及截流率。料液中的某些组分在膜面或膜孔中沉积导致膜渗透速率下降。此外，浓差极化是流体阻力增加的主要原因，是超滤过程的主要障碍。根据不同的膜材料和膜过程的特点、工艺流程、运行方式等采取适宜的化学或物理方法来进行控制。在超滤过程中也可以从操作压力、操作温度、操作时间、物料浓度、料液流速和料液的预处理等这几方面来控制浓差极化。超滤装置在长期使用运行过程中，膜表面会被它截留的各种有害杂质所覆盖，甚至膜孔也会被更为细小的杂质堵塞而使其分离性能下降，所以超滤膜必须定期清洗以保持一定的通透性[20]。清洗药剂要求纯度高，不能对膜产生污染。清洗药剂浓度要适当，避免对超滤膜产生化学损伤和腐蚀。清洗用水一定要用纯水，起码也是超滤水。不然，水中杂质（如泥砂）会污染超滤膜，且难以清洗，严重时砂子还会划伤膜面，影响超滤效果[21]。2超滤的应用2.1超滤在果汁生产中的应用4由于果蔬中的果胶、可溶性淀粉、蛋白质及微小颗粒等物质，随榨汁而混溶于果蔬汁中，这些物质会导致果蔬汁、果酒的混浊或沉淀，所以在生产过程中必须把这些物质除掉，否则会严重影响产品的质量[22]。传统的果蔬汁澄清方法通常是用果胶酶酶解果胶质，接着用硅藻土过滤除去悬浮物，然后灌装杀菌。处理时间长，营养物质在高温杀菌情况下受到破坏。用超滤法代替上述方法来澄清果蔬汁可减少人工及各种试剂如果胶酶、硅藻土、过滤助剂的耗费，缩短生产周期，降低成本，而且具有条件温和、澄清效果好和营养成分损失少等优点[23～24]。郑佳俐等[25]对无机陶瓷膜澄清荔枝汁进行了研究。分析产品的营养成分和评价感观指标，筛选出最佳过滤孔径及最佳操作参数。结果表明通过0.2µm膜澄清得到的荔枝清汁透光率可达97.2%，色泽与风味保存良好，并且具有很好的贮藏稳定性。A.Cassano等[26]用管状聚偏氟二乙烯通过错流过滤方法澄清血橙汁。经过超滤处理后测定了可溶性固形物，悬浮固物，抗氧化性等指标，也测定了维生素C，黄酮和花青素的含量。结果表明除了不能溶解的物质，上述物质的含量和原果汁十分相似。在加工渗透过程中，和新鲜果汁相比，总抗氧化活性降低1.5%。蔡同一等[27]对用超滤法制苹果澄清汁进行了研究，着重考察了物料浓度、温度、操作压力和循环速度对透汁速度的影响，并对膜清洗方法进行了摸索。结果表明：超滤法制得的苹果澄清汁色香味俱佳，稳定性良好，贮存四个月无浑浊物或沉淀，且可保持其原有营养，故用超滤法制澄清苹果汁具有应用价值。膜技术还可以应用在其他澄清果汁生产中，如表1所示，效果皆显著。表1UF膜在其他果汁生产中的研究应用2.2超滤在茶饮料加工中的应用5茶饮料中含有茶多酚类物质、咖啡碱、可溶性蛋白质、果胶等物质，这些物质相互络合凝聚，从而产生浑浊沉淀。浑浊和沉淀是目前茶饮料生产的技术难题之一。传统上茶的澄清技术一般采用化学法处理和普通机械过滤，效果差。膜分离技术具有无相变、不带入化学物质、工艺操作简便、能耗低等诸优点，而且耐酸、耐碱、清洗方便，膜再生能力强，已被用于茶饮料的澄清研究中[28]。尹军峰等[29]采用平板超滤装置，选用CA材料3万、5万、10万分子量膜，系统研究在不同浓度、温度、压力下乌龙茶茶汁超滤通量及超滤前后茶多酚、氨基酸、咖啡碱、可溶糖、果胶、蛋白质等化学成分以及色差、pH、感官品质的变化。结果表明，超滤可以有效澄清乌龙茶汁，在合适的工艺参数下茶汁有效风味成分保留率高，能截留大部分易发生沉淀的高分子物质，感官品质佳。岳鹏翔等[30]测定了不同操作条件下陶瓷膜过滤绿茶提取液的渗透通量数据，确定了操作条件对绿茶提取液过滤过程的影响。结果表明，采用0.05µm的陶瓷膜可显著地提高绿茶提取液的澄清度，操作条件对主要理化指标无显著影响，为提高膜通量应选择较高的压力和较高的温度；膜的使用过程中通量的衰减是必然的，采用多种清洗剂交替清洗可使膜通量得到很好的恢复。夏涛等[31]采用a-Al2O3为材料制成的一套小型陶瓷膜分离设备，对超声波浸提茶汤进行陶瓷膜过滤研究。结果表明，初期膜通量下降很快，后期趋于稳定。使用0.2µm的陶瓷膜对茶汤中的茶多酚、氨基酸、咖啡碱截留率较小，对蛋白质和果胶的截留效果明显。2.3超滤在酒加工中的应用利用超滤技术，可以除去酒及酒精饮料中残存的酵母菌、杂菌及胶体物质等，可以改善酒的澄清度，延长保存期，还能使酒的风味变得清爽可口而又醇香延绵，缩短老熟期。黄秀锦等[32]以无机陶瓷膜超滤装置在20℃～25℃下过滤黄酒，经试验，孔径为0.15μm膜过滤后的黄酒的高分子蛋白质的去除率为56.9%，黄酒的稳定性显著提高，且理化指标符合要求，保持了黄酒的传统风味。谢广发等[33]的研究也得出类似的结论。张传军[34]利用中空纤维膜截留酵母菌，中止酒精发酵，控制葡萄酒中的酒精含量，生产低醇葡萄酒。使用UEIS905中空纤维膜进行超滤，通过循环超滤，整个过程为25℃、0.2MPa下循环60min~100min，超滤后葡萄酒的酒精度为5%vol，酒体澄清度较高，风味丰满圆润。董华强[35]采用下胶和不同切割分子量的中空纤维膜组合，对杨桃果酒进行超滤澄清6试验。结果表明，先经过下胶和较大切割分子量膜超滤，可有效提高较小切割分子量膜对杨桃果酒的超滤效果，提高膜通透速率和降低衰减速率，并得出最佳组合工艺为：下胶→60K膜超滤→20K膜超滤。吉欣等[36]采用超滤的方法将自制红景天甙粗品的水溶液在20℃、压力差为0.10MPa、透过通量为2700mL/（m2h）条件下，中空纤维超滤膜组件超虑，滤液经减压蒸干，溶于葡萄酒中，红景天甙含量达4254mg/L，无苦涩味。WangShu-Sen等[37]采用中试实验装置——单位面积为12.9m2的超滤膜除去米酒中的细菌。和传统方法相比，板式芳香聚酰胺膜超滤操作简单，节省劳动力，降低生产成本。超滤后的米酒品质高和澄清度高，具有芳香气味。2.4超滤在物质的分离过滤中的应用膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两侧施加某种推动力如压力差、蒸气分压差、浓度差、电位差等，使得原料侧组分选择性透过膜，达到分离提纯的目的。膜技术与常规的离心分离、沉降、过滤、萃取等方法相比，具有操作方便、分离系数大、结构紧凑、节能高效、过程简单、无二次污染、可在常温下连续操作、投资回收高等优点。选择适当的膜分离过程，可替代真空旋转蒸发、板框压滤、袋式过滤、离心分离、静电除尘、絮凝、沉淀、离子交换、溶媒抽提、吸附再生、蒸发、结晶等多种传统的分离与过滤方法[38]。2.4.1超滤在中草药生产中的应用中草药是中华民族几千年灿烂文化的瑰宝，它以“标本兼治”的独特理念和功效而被人们接受。中草药所含化学成分非常复杂，通常含有无机盐、酚类、酮类、皂苷、甾族和萜类化合物以及蛋白质、多糖、淀粉、纤维素等，其相对分子质量从几十到几百万。一般来讲，分子质量高的物质主要是胶质和纤维素等无效成分或药效较低的成分，而中药中的有效成分，相对分子质量一般较小，仅有几百到几千，部分中药主要成分的相对分子质量见表2。可根据分子质