吸附作用的应用研究综述报告

吸附作用的应用研究综述报告摘要：吸附应用最早可以追溯到远古时代，那时人类用木炭来防水吸潮。近现代随着科技的高速发展，吸附技术广泛应用于包括化工、轻工、炼油、冶金和环保等众多领域。根据吸附机理不同，可以分为化学吸附和物理吸附，而目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。本文介绍了吸附的一些基础概念，并列举了吸附作用在废水净化、有机物回收、环保、医疗等方面的研究进展，并且预测了吸附技术的以后发展趋势。关键词：吸附;活性炭;活性氧化铝;硅胶;分子筛ABSTRACT:Theadsorptionapplicationcanbetracedbacktoancienttimes,theearlyhumansusecharcoaltobeabsorbmoisture.Withtherapiddevelopmentofscienceandtechnologyinmoderntimes,theadsorptiontechnologyiswidelyappliedinmanyfieldsincludingchemicalindustry,lightindustry,oilrefining,metallurgyandenvironmentalprotection,etc.Basedonthedifferentmechanismsofadsorption,itcanbedividedintotwoparts,chemicaladsorptionandphysicaladsorption.Besides,atpresent,commonadsorbentsinindustryareactivatedcarbon,activatedalumina,silicagel,molecularsieve,etc.Inthispaper,itintroducessomebasicconceptsaboutadsorption,andliststheresearchprogressofadsorptionapplicationonwastewaterpurification,organiccompoundsrecycling,environmentalprotection,medicaltreatment,andforecaststhedevelopingtrendsofadsorptiontechnologyinfuture.KEYWORDS:adsorption;activatedcarbon;activatedalumina;silicagel;molecularsieve1前言人类对吸附的认识和应用可以追溯到远古时代,马王堆古墓出土文物中就发现有木炭用来防水吸潮。在近代工业中,人们对吸附的知识还停留在直接开发使用,如空气和工业废气的净化,防毒面具里活性炭吸附有毒气体,硬水软化用到离子交换树脂等,吸附技术一直以辅助的作用出现在化工单元操作中。近30年来,新型吸附剂的开发为吸附技术的进一步应用打下了基础。首先,Milto发明了合成沸石分子筛,它对空气中的氮具有优先吸附的特征,因此被用于开发、分离空气的工艺过程;接着,Skarstrom发明吸附循环分离技术;然后,经过一系列的改进和完善,变压吸附技术用于大规模气体分离场合的成功开发,在吸附领域取得突破性的进展,吸附循环分离技术的成功开发,使吸附技术成为化学工业和石油化学工业中重要的分离过程,奠定了吸附技术在现代工业中的重要地位。[1]2吸附的概念固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附，其中被吸附的物质称为吸附质，固体物质称为吸附剂。吸附在广义地讲是指固体表面对气体或液体的吸着现象。固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由吸附质与吸附剂分子间引力所引起，结合力较弱，吸附热比较小，容易脱附，如活性炭对气体的吸附。化学吸附则由吸附质与吸附剂间的化学键所引起,犹如化学反应，吸附常是不可逆的,吸附热通常较大，如气相催化加氢中镍催化剂对氢的吸附。在化工生产中,吸附专指用固体吸附剂处理流体混合物,将其中所含的一种或几种组分吸附在固体表面上，从而使混合物组分分离，是一种属于传质分离过程的单元操作，所涉及的主要是物理吸附。3吸附原理当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。对于只含一种吸附质的混合物，在一定温度下吸附质的平衡吸附量与其浓度或分压间的函数关系的图线，称为吸附等温线。对于压力不太高的气体混合物，惰性组分对吸附等温线基本无影响；而液体混合物的溶剂通常对吸附等温线有影响。同一体系的吸附等温线随温度而改变。温度愈高，平衡吸附量愈小。当混合物中含有几种吸附质时，各组分的平衡吸附量不同，被吸附的各组分浓度之比，一般不同于原混合物组成，即分离因子（见传质分离过程）不等于1。吸附剂的选择性愈好,愈有利于吸附分离。分离只含一种吸附质的混合物时，过程最为简单。当原料中吸附质含量很低,而平衡吸附量又相当大时,混合物与吸附剂一次接触就可使吸附质完全被吸附。吸附剂经脱附再生后循环使用，并同时得到吸附质产品。但是工业上经常遇到的一些情况，是混合物料中含有几种吸附质,或是吸附剂的选择性不高，平衡吸附量不大,若混合物与吸附剂仅进行一次接触就不能满足分离要求，或吸附剂用量太大时，须用多级的或微分接触的传质设备。[2]4吸附分类据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附分为物理吸附与化学吸附两大类。[3]⑴物理吸附或称范德华吸附：它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附，如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。⑵化学吸附：是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。5吸附剂的种类目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。[4]-[6]5.1活性炭吸附原理:依靠自身独特的孔隙结构活性炭是一种主要由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔，1克活性炭材料中微孔，将其展开后表面积可高达800～1500m2，特殊用途的更高。分子之间相互吸附的作用力：虽然分子运动速度受温度和材质等原因的影响，但它在微环境下始终是不停运动的。由于分子之间拥有相互吸引的作用力，当一个分子被活性炭内孔捕捉进入到活性炭内孔隙中后，由于分子之间相互吸引的原因，会导致更多的分子不断被吸引，直到添满活性炭内孔隙为止。活性炭的应用:常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。活性炭的制备：通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnCl2、H3PO4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在700～1100℃下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约600～1700m2/g。5.2硅胶硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构．比表面积可达350m2／g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。硅胶吸附剂是粉末状多孔固体，其起到吸附作用的基团是硅醇基上的羟基(吸附中心)，这些羟基所处的形态不同，其吸附能力也不同。5.3活性氧化铝活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250～500℃,孔径约从20Å到50Å,典型的比表面积为200～500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。5.4分子筛分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。分子筛(合成沸石)一般可用Mn/2·Al2O3·mSiO2·pH2O,式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO2和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。6吸附作用的应用6.1废水净化V.M.Mabel等[7]研究了多种金属离子共存，以及在有机物存在时，墨西哥斜发沸石对工业废水中金属离子的吸附去除能力。实验结果表明，斜发沸石能对Pb（pH在8.0左右）、Cd(Ph10.0)进行有效吸附，去除率均能达到95%以上；当有Cr(Ⅵ)存在时，Pb和Cd的去除率大大降低，由于它们在与铬酸根反应形成了化合物，降低了与沸石发生离子交换的亲和力。Duran等[8]采用60Co2γ合成了不同单体AM共聚组成的聚丙烯酸2丙烯酰胺水凝胶(PAAAM),并将其应用于染料Janus蓝B(JGB)、Congo红(CR)的吸附分离,结果表明:流体进入水凝胶的扩散过程服从非费克(non2Fick)扩散机理。对JGB的吸附量较高,而对CR不能吸附;PAAAM水凝胶能成功地用于包含某些纺织染料废水的纯化分离。6.2有机物回收SerbezovA等[9]采用四步真空变压吸附工艺分离回收丙烯/丙烷，将体积分数为48%的丙烯和52%的丙烷于常压常温下送入吸附柱,恒压吸附,降压吹扫,真空吹扫脱附。吸附时气体负荷为96.6L/(h·kg),吸附剂为13X沸石,可回收体积分数99%以上的丙烯产品。日本Bell公司[10]采用变压吸附分离净化乙醇-水双组分体系取得良好的效果,他们将水与乙醇分压分别为44676Pa和1679Pa的双组分与混合气送入活性炭吸附床,在加压/常温条件下吸附,然后经第一次减压,脱附富水蒸气;再经第二次减压,脱附用PSA方法从含有异丁烷的废气中分离回收高纯度乙醇蒸气,将第二次解吸气体冷却到-20℃,就可回收到纯度达98%的乙醇产品。将这种方法与去除生物质发酵酒精中的其他杂质包括醋酸乙酯、异戊醇和正丙醇等的分离净化方法结合起来应用,可将发酵酒精净化浓缩传统工艺的能耗减少50%。天津大学徐林刚等[11]以ZSM-5、MCM-41分子筛为载体，采用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。结果表明，不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同，CuY的效果较为明显，并得出适宜的吸附条件：常温，常压，剂油质量比为0.15。6.3环保方面的应用邢娜等[12]在常压下研究了多种分子筛上NO和NO2的吸附和脱附情况。结果表明,有O2存在时,O2与NO生成的NO2可与NO共吸附在分子筛上,显著促进了NO在分子筛特别是Na型分子筛上的吸附。在所研究的ZSM-5,13X,SAPO,Y,β和A分子筛中,Hβ分子筛在无氧条件下对NO的吸附能力最强;13X分子筛在有氧条件下对NO的吸附能力最强,且对NO的吸附性能具有很好的重复性。YongZ等[13]研究了用ASRT5分子筛吸附除去太空舱中的CO2，实验结果见表1，温度升高到175℃时，吸附量只有25℃时的24％。表1不同温度下CO2在ASRT5A分子筛上的吸附量R.T.Yang等[14]采用Y型分子筛为载体，通过Cu交换，在室温和常压下可使汽