混凝剂絮凝剂

水处理药剂主讲张立国第二章絮凝剂一、定义及分类二、絮凝与混凝作用的理论三、絮凝剂的结构、制备和性能四、影响絮凝剂作用效果的工艺条件五、絮凝剂的卫生安全性一、定义及分类天然水或工业水中除了含有泥砂、颗粒很细的尘土、腐殖质、淀粉、纤维素、细菌、藻类等微生物。这些杂质与水形成溶胶状态的胶体微粒，由于布朗运动和静电排斥力而呈现沉降稳定性和聚合稳定性，通常不能利用重力自然沉降的方法除去，必须加入混凝剂以破坏溶胶的稳定性，使细小的胶体微粒凝聚再絮凝成较大的颗粒而沉淀。1.定义絮凝剂或混凝剂：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的水处理剂。凝聚剂、絮凝剂、混凝剂复合絮凝剂代号：XN（HG2762-1996）表2-12.分类无机絮凝剂合成有机高分子絮凝剂有机絮凝剂天然有机高分子絮凝剂微生物絮凝剂二、絮凝与混凝作用的理论1.固体微粒的双电层结构水中的悬浮物或固体微粒通常呈胶体状态分布，它们具有巨大的比表面，可吸附液体中的正离子或负离子或极性分子，使固液两相界面上的电荷分布不均匀而产生电位差。胶核：构成水溶胶粒子的核心（杂质）电位离子：胶核表面的离子（胶核表层部分电离或胶核从水中吸附离子）同类胶核带有同样的电位离子，有相同的电荷（细菌、粒土是带负电荷的胶体，Fe(OH)3、Al(OH)3等微晶体是带正电荷的胶体），由于同性相斥，使胶体微粒相互不能凝聚而保持沉降稳定性。电位离子同胶核结合紧密，很难分开。反离子：胶核表面的电位离子层通过静电作用又将水中电荷符号相反的离子吸引到胶核周围，该类离子称为反离子。双电层：由电位离子与反离子形成。吸附层：能同胶核一起运动的离子层。扩散层：不随胶核一起运动的离子层。胶粒：胶核和吸附层构成一体。胶团：胶粒与扩散层胶核++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++--------------------------------------------------------A吸附层扩散层Eζ电位B胶粒胶团电位曲线2.固液分散体系的稳定性固体微粒之间存在着排斥力和引力。排斥力：胶体微粒的双电层作用力，是固体颗粒间距离的函数。引力：范德华引力，是固体颗粒间距离的函数。3.絮凝剂作用机理当胶体颗粒脱稳即原来均匀分散的胶体颗粒结合成较大的颗粒从液体中沉淀称为凝聚。絮凝：胶体颗粒可逆性聚集（简单的搅拌即可重新分散）凝结：胶体颗粒不可逆性聚集（简单的搅拌不可重新分散）絮凝机理：（1）电解质对双电层的作用加入电解质，使固体颗粒的表面形成的双电层有效厚度减少，使范德华引力占优势而达到彼此吸引，最后达到凝聚。胶体中的反离子吸附层的厚度一般很薄，只有单层或数层的离子，而反离子扩散层却要厚的多，其厚度与水中的离子强度有关。μ=½*∑CiZi2μ：离子强度Ci：存在于溶液中的第i种离子的浓度Zi：第i种离子的价数当水中电解质的浓度增大，离子价数增高，离子强度增大，双电层的厚度减小。高价离子对扩散层厚度影响更大。A.离子强度增大，同号离子间相互排斥作用增强，致使扩散层空间容积缩小；B.高价离子把部分反离子压缩到反离子吸附层中，使电位降低，从而减少扩散层厚度；C.胶粒对高价离子有强烈的吸附作用，使高价离子可进入扩散层和吸附层，置换出低价离子，使双电层中的离子数目减少而压缩扩散层，降低电动电位；因此，电解质加入到水溶胶中，一是直接压缩，二是高价离子的离子交换和吸附作用，最终使胶团的扩散层减小，电动电位降低，直到全部反离子由扩散层进入吸附层，电动电位为零。这时，胶粒的吸附层中正负电荷相等，胶粒变为电中性，达到等电状态，消除了水溶胶体系的稳定性，胶粒间的排斥作用大大减弱，胶体之间发生凝聚沉淀。（2）吸附架桥作用机理当加入少量高分子电解质时，由于胶粒对高分子物质有强烈的吸附作用，高分子长链一端吸附在一个胶粒表面上，另一端又被其他胶粒吸附，形成一个高分子链状物。高分子长链像各胶粒间的桥梁，将胶粒联结在一起形成絮凝体，最终沉降。高分子聚合物的吸附架桥作用++高分子聚合物胶体脱稳胶体脱稳胶体絮凝体（3）沉淀物卷扫作用机理当水中加入较多的铝盐或铁盐等药剂后，在水中形成高聚合度的氢氧化物，可以吸附卷带水中胶粒而沉淀。········································1.原水中悬浮粒子2.絮状沉淀物3.残留悬浮微粒312·············································三、絮凝剂的结构、制备和性能1.无机絮凝剂天然水体中大多数金属能与许多配位体(其中最重要的无机配位体是OH-、Cl-、SO42-和HCO3-)形成各种络合物，分子结构的不同决定了其在水体中化学行为的差异。高价金属离子的配位化合物可以呈单核和多核两种配位形式存在于水体中。（1）分类铝系铁系聚硅酸铝系低分子型：硫酸铝钾（明矾）Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O、硫酸铝Al2(SO4)3、结晶氯化铝AlCl3·nH2O、铝酸钠Na2Al2O4高分子型：聚合氯化铝[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m聚合硫酸铝[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m铁系低分子型：硫酸亚铁FeSO4、硫酸铁Fe2(SO4)3、三氯化铁FeCl3高分子型：聚合氯化铁[Fe2(OH)nCl6-n]m聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m聚硅酸类聚硅氯化铝、聚硅硫酸铝、聚硅硫酸铁AlA(OH)B(SO4)C·(SiOX)D·(H2O)E铝、铁等多价金属离子在水溶液中首先形成水合离子，也可以视为水分子作配位体的络合离子，通过水合离子的酸性离解即水解作用生成氢氧化物或羟基络离子。（2）铝盐、铁盐的水解过程与络合平衡通过水解作用，配位体H2O逐步为OH-置换，生成氢氧化物或羟基络离子H2OK3Al(H2O)X-3+(OH)3H3O+H2OK4Al(H2O)X-4+(OH)4-1H3O+Al(H2O)Al(H2O)X3+H2OKX-12++H3O+(OH)Al(H2O)(OH)H2OKX-2+2+H3O+12通过羟基桥联作用，把单核络合物转化为多核羟基络合物Al(H2O)(OH)5+2(H2O)4AlOHOHAl(H2O)4[]4++2H2O(H2O)4AlOHOHAlOHOHAl(H2O)4]5+[H2OH2O+2H2O[Al2(OH)(H2O)]nmym(6-n)++2H2O多核络离子可通过水解使生成物的电荷降低，羟基数增加，生成更高级的多核络合物[Al2(OH)4(H2O)10]5+[Al3(OH)5(H2O)9]4++H+[Al4(OH)6(H2O)12]6+[Al4(OH)8(H2O)10]4++H+2水解和羟基桥联作用的交替进行，最终生成聚合度无限大的难溶氢氧化铝沉淀：[Al(OH)3]nn[Al(OH)3]n（3）铝系无机絮凝剂A.硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O理化性质：白色结晶体，易溶于水，室温时溶解度可达50%，水溶液pH＜2.5。混凝作用机理：①吸附脱稳带正电的铝盐水解产物吸附在带负电的胶体表面，部分或全部中和胶体颗粒表面电荷，胶体脱稳并相互碰撞粘结为大颗粒而絮凝②卷扫沉淀絮体沉降过程卷扫其他胶体颗粒后共同沉淀使用特点使用方便；水温低时水解困难，形成絮凝体松散；使用范围较窄（pH5.5～8），加入量过多，水的pH值下降，影响混凝效果，使水发混。加入量：20～100mg/L性状：白色或灰白色粉末或块状结晶，易吸潮结块。B.聚合氯化铝(polyaluminiumchloride,PAC)也称聚铝或碱式氯化铝[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]mm≤10，n=3～5理化性质固体为无色至黄色树脂状，易潮解；易溶于水，溶液为无色至黄褐色透明液体。混凝作用机理1.对胶体颗粒电性中和脱稳作用；2.对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥作用；3.除去水中有害离子的吸附和络合作用。使用特点:形成絮凝体快且颗粒大而重，易沉淀，适用的pH值范围大（5～9），投加量比硫酸铝低，对高浊度、低浊度，高色度及低温水都有较好的混凝效果。但由于水解过程有H+解离，对水解不利，对最终形成Al(OH)3不利。（4）铁系无机絮凝剂特点：适应的pH范围大，受水温影响小，形成氢氧化物凝絮体快且密度和强度大，沉降速度快，净水效果显著。价格便宜。可除去重金属、硫化物，生成的絮体矾花可吸附去除油类和聚合物，并能有效地降低水中含磷量。但酸性较强，有较强的腐蚀性，且Fe2+与水中杂质形成溶解性络合物，使水带黄色。A.三氯化铁水合物FeCl3·6H2O理化性质：黄褐色晶体，极易吸潮和溶于水，溶解度随温度升高而增大，溶液呈强酸性。混凝机理：P33使用特点：适宜的pH范围宽5～11；水解速度快，产物溶解度小，密度大，投加浓度可以更少；腐蚀性强，要注意设备的防腐；处理后的色度比用铝盐时高。B.硫酸亚铁FeSO4·7H2O理化性质：半透明绿色晶体，易溶于水，溶解度随温度升高而增大，有腐蚀性，易被氧化为黄色或黄褐色碱式硫酸铁Fe(OH)SO4，水溶液呈弱酸性。混凝机理：Fe2+只能形成单核络合物，应将其氧化为Fe3+，机理与铝盐同。使用特点：pH＞8时，Fe2+易被水中溶解氧氧化为Fe3+，pH＜8时，适当加石灰，以提高碱度和pH值，如水中溶解氧不足时，和通氯气或加次氯酸盐。C.聚合硫酸铁(polymerizedferroussulfate,PFS)[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m理化性质：红褐色粘稠状液体，可以与水以任意比例快速混合。混凝机理P39使用特点：适用的pH范围宽，一般为4～11，絮凝速度快，矾花颗粒大且重，沉降快，投药剂量低，具有脱色、除重金属离子、降低水中COD和BOD，混凝效果比聚铝好。（5）复合无机高分子絮凝剂(inorganicpolymerflocculant)含有铝盐、铁盐和硅酸盐等多种絮凝或助凝作用的物质。聚合硅酸铝PASC；聚合硅酸铁PFSC；聚合氯化铝铁；聚合硅酸铁铝；聚合硫酸氯化铝等。2.有机高分子絮凝剂（1）分类合成有机高分子絮凝剂特点：分子量大、分子链官能团多、市场占优、残留单体毒性限制了在食品加工、给水处理、发酵工业的应用；天然有机高分子絮凝剂特点：来源广、价格低廉、无毒、易于生物降解；按官能团分类：阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型（2）合成有机高分子絮凝剂的制备①非离子型合成有机高分子絮凝剂PAM是其中用量最大、应用最广的一种CH2=CHCN+H2OH+CH2=CHCONH2过硫酸盐CH2CHCONH2[]nPAM催化体系：过硫酸盐、硝酸盐（无机化合物体系）；过氧化酰基、偶氮二异丁腈（有机化合物体系）；聚合方法：本体法、溶液法、沉淀法、反相悬浮法、乳液法等②阴离子型合成有机高分子絮凝剂A.部分水解聚丙烯酰胺：制备法1——后处理法使PAM部分水解CH2CHCONH2[]n+nH2O催化剂加热CH2CHCONH2[]mCH2CHCOOH[]nA.丙烯酰胺与丙烯酸共聚物：制备法2——AM与丙烯酸通过溶液、乳液或丙酮水溶液沉淀。羧基含量5%-30%相对分子质量5×106CH2CHCONH2[]mCH2CHCOOH[]nCH2=CHCONH2m+nCH2=CHCOOH引发剂B.2-丙烯酰胺基-异丁基磺酸-丙烯酸三元共聚物CH2=CHCOOHCH2=CCCCH3CH3CH2SO3HONH2通过调节单体聚合的比例控制共聚物的分子量和电荷密度C.丙烯酸钠-乙烯醇共聚物通过调节m和n的比例控制共聚物的电荷密度CH2=CHC=OOMem+CH2=CHC=OOMeO引发剂水解OH-nCH2CHCOONa[]mCH2CH[]nOH③阳离子型有机高分子絮凝剂聚丙烯酸酯季铵盐型：CH2=CHC=OOMe+