高聚物的结晶过程

四、高聚物的结晶过程结晶能力及结晶度结晶过程及影响因素结晶温度熔点1、结晶能力及结晶度（1）影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程度（1）影响高分子结晶能力的因素1）链的对称性升高，结晶能力升高对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）但ＰＥ氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n(1)影响高分子结晶能力的因素对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH（1）影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。3）无规共聚通常使结晶能力下降（1）影响高分子结晶能力的因素4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结晶，而PET缓慢冷却才能结晶）（2）结晶度几点结论：①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。结晶度（DegreeofCrystallizing）结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。①重量百分数②体积百分数w——重量v——体积c——crystalline（结晶）a——amorphous（无定形）%100accwcaccvcvvvx★注意：①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。②结晶度的数值随测定方法的不同而异。结晶度的测定方法（了解）密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。2、结晶过程及影响因素（1）结晶温度1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm以下１０℃和Tg以上３０℃之间（Tg＋30℃＜T＜Tm-10℃）。结晶敏感区域；TTg，链旋转和移动困难，难以结晶结晶温度2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Tm和Tg之差。3)对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为TCmax最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的0.8~0.85之间：mCTT)85.0~80.0(max（2）结晶过程大分子结晶过程与小分子有相似处a．成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）b．晶粒生长过程：在Tm以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。影响结晶过程的因素Ａ．温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。举例PTFE的Tm＝327℃，它的TCmax＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。B．应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶C.杂质1）能阻碍结晶2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。D.溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间五、结晶对高聚物性能的影响结晶主要影响力学性能和光学性能结晶度越大，塑料越脆；但对橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度。结晶度越大，聚合物越不透明。结晶尺寸对性能的影响：球晶越大，力学性能越差；球晶越大，越不透明。同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例1PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例2PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。例3PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。例4橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：例1：聚三氟氯乙烯（℃）缓慢结晶，结晶度可达85～90%淬火结晶，结晶度可达35～40%两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率：ab；比重：ab120mTCCClnFFF这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。六、结晶的熔融结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点结晶高聚物的熔限和熔点从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。研究发现，这并不是本质上的区别。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。区别：3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。成型加工条件对熔点的影响较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。为什么？高分子链结构与熔点的关系熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓./SHTm1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加（内聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原则a．主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰亚胺酰基甲酸酯脲CONHCNCOOOCONHNHNHCOb.侧链上引入极性基团—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。C.最好使高分子链间形成氢键因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。nCH2CH2NHNHCOnNHCOnNHCOnO(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。2）提高熔点的第二条途径：