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第一章电磁辐射与谱学基础一、测试技术概念测试技术是实验科学的一部分，主要研究各种物理量的测量原理和信号分析处理方法。测试技术技术是信息技术的重要组成部分，它所研究的内容是信息的提取与处理的理论、方法和技术。二、测试技术的地位和作用在石化、化工、电力、冶金等流程工业中，生产线上设备运行状态关系到整个生产线流程。通常建立24小时在线监测系统。三、化工产品测试紫外-可见光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectroscopy,UV)红外与拉曼光谱(InfraredandRamanSpectroscopy,IR)核磁共振谱(NeclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)质谱(MassSpectroscopy,MS)荧光光谱(FluoresenceSpectroscopy)X-射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)电子顺磁共振谱(ElectronParamagneticResonance,EPR)四、电磁辐射波能量与光谱的关系五、波谱学的概念波谱学（Spectroscopy):涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）。六、光谱方法分类分子光谱，原子光谱（电磁辐射的本质），发射光谱，吸收光谱，荧光光谱，拉曼光谱等（辐射能量的传递的方式）七、X射线光谱X射线光谱涉及核内层电子能级的改变。X-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量原位X射线衍射法（XRD）H,He不出峰八、X射线光电子能谱光电子能谱的基本原理是光电效应。物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境不同（化学结构或原子价态的变化）而引起结合能的改变（谱峰位移）第二章有机质谱一、有机质谱的特点优点:◆测定分子量准确，其它技术无法比。◆灵敏度高，常规10-7-10-8g,单离子检测可达10-12g。◆快速，几分甚至几秒。◆便于混合物分析，LC/MS，MS/MS对于难分离的混合物特别有效,其它技术无法胜任。◆多功能，广泛适用于各类化合物。局限性:◆异构体，立体化学方面区分能力差。◆重复性稍差，要严格控制操作条件。所以不能象NMR，IR等自己动手，须专人操作。◆有离子源产生的记忆效应，污染等问题。◆价格稍显昂贵，专人维护。二、质谱仪进样系统→离子源→质量分析器→检测器→计算机数据处理系统↑↑真空系统加速区质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-4~10-5Pa)质量分析器(10-5~10-6Pa)电子倍增管15～18级；可测出10-17A微弱电流三、离子化的方法电子轰击电离（ElectronImpactIonization,EI）—硬电离化学离子化（ChemicalIonization,CI）—核心是质子转移场电离，场解吸（FieldIonizationFI,FieldDesorptionFD）--目前基本被FAB取代快原子轰击（FastAtomBombardment,FAB）基质辅助激光解吸附电离（Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI）电喷雾电离（ElectrosprayIonization,ESI）--属最软的电离大气压化学电离（AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI）电子轰击电离，轰击电压50-70eV四、EI源的特点电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；可变的离子化能量(10-240eV)五、质谱术语基峰:质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度或相对丰度为100。质荷比:离子的质量与所带电荷数之比，m/z，orm/e，z=1，2；m为组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量六、分子离子峰由样品分子丢失一个电子形成的离子所产生的峰叫分子离子峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等，质谱中分子离子峰的识别和分子式的确定是至关重要的.七、分子离子峰不出现怎么办?1、降低EI离子源的轰击电压到10-15eV2、降低样品的汽化温度，3、改用其它离解方式,如:CI,FAB，ESI4、制备成较易挥发的衍生物等第三章核磁共振氢谱只有存在自旋运动的原子核具有磁矩.原子核的自旋运动与自旋量子数I相关一、核磁共振仪的分类NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的共振频率)可分为60，80，90，100，200，300，400，．．．MHz等。按射频源又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)和脉冲博里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。二、化学位移以某一标准物质的共振吸收峰为标准（BBB1Hz称化学位移。三、影响化学位移的因素1、诱导效应2、化学键的各向异性分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。乙炔：1.80ppm乙烯：5.25ppm苯：7.27ppm3、共轭效应苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-移。拉电子基（如C=O，NO2-4、范德华效应5、四、活泼氢常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH五、自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。六、核的等价性化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。有快速旋转化学等价和对称化学等价。磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。第四章核磁共振碳谱一、13CNMR的特点1．13CNMR灵敏度的提高增大试样溶液浓度；降低测试温度，增大磁场强度；2．脉冲Fourier变换核磁共振技术3．氘锁和溶剂氘代试剂中的碳有干扰，D2O无此干扰二、13C的化学位移及影响因素1．碳的轨道杂化sp30-60ppm;sp2100-220ppm;sp60-90ppm;2、碳的电子云密度共轭效应诱导效应：CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl320.024.95280773、立体效应4、氢键、温度三、羰基化合物羰基的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨识。C=O=2005ppm,C=O=21010ppm,C=O=160-185ppm,C=O高场移动。70-90ppm第五章红外吸收光谱法一、红外吸收光谱基本原理红外光是波长范围为0.75~1000m的电磁波,可引起分子中基团的振动和转动能级跃迁,产生红外吸收光谱,也称分子振动-转动光谱.二、产生红外吸收的条件(1)红外光应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)红外光与物质间有相互偶合作用－分子振动时，必须伴有瞬时偶极矩的变化，即分子显示红外活性。三、红外光谱的三个波区和能级跃迁类型区域/mv/cm-1能级跃迁类型近红外区(泛频区)0.75~2.513158~4000OH,NH及CH键的倍频吸收中红外区(基本振动区)2.5~154000~650分子振动，伴随转动远红外区(转动区)15~1000650~10分子转动四、基团特征吸收带同一类基团在不同化合物中的振动频率相近，且强度较大，称特征振动频率，对应的吸收带（峰）称基团的特征吸收带。好的特征基团应具有以下特点：较窄的吸收区域,可解释的位移,吸收强度高,与其它频率分得开,特征的吸收形状五、指纹频率指纹频率由整个分子或分子的一部分振动产生的，对分子结构的微小变化具有较大的灵敏性，对于分子是特征的，因此可用于整个分子的表征。指纹频率通常出现在1330cm-1以下的低频区。六、液体和固体样品制备1.液体：①液膜法——难挥发液体（bp80C）②溶液法——液体池常用样品池窗片（载体）:NaCl,KBr,CaF2,LiF2.固体：①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法(KBr为稀释剂)③薄膜法溶剂：CCl4，CS2常用。实验注意事项:尽可能避免来自于大气中水和CO2的吸收;固体样品要研磨至小于红外光最小波长(2m)第六章红外吸收光谱法紫外可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收10～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好等特点。组分分离。一、吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择吸收的特性而建立的分析方法。二、紫外-可见分光光度法分析的特点（1）灵敏度较高分光光度法具有较高的灵敏度，其检测下限一般为10-5mol/L，有些体系也可能达到10-6mol/L。（2）精密度高分光光度法的精密度是指多次重复分析结果的弥散程度，精密度一般用相对标准偏差来表示。光度分析中，一般分析的相对标准偏差在2%~5%范围内。由于近代分光光度仪器的改进，其相对标准偏差可控制在n0/00甚至更小。（3）分析范围广随着有机试剂的迅速发展，多数元素的离子可通过选择适当显色剂显色而进行比色测定。同时，对许多有机化合物来说，光度法亦不失为一个好的测定方法。（4）分析速度较快光度法测定的主要过程为溶样、显色和测定。一般分析中，干扰离子可通过掩蔽和控制实验条件加以消除，不必分离，因而具有较快的分析速度。三、术语(1)生色团-COOH、-NO2、-CHO等。(2)助色团指本身不会使化合物产生颜色或产生紫外光吸收的基团，但这些基团与生色基团连接时，却能使生成基团的吸收波长移向长波并使吸收强度增加通常助色基团是由含孤对电子的元素（如氧、氮、卤素等）所构成的官能团，如NH2、-OH、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。（3)蓝移由于取代基或溶剂极性的影响，使吸收谱带的最大吸收波长向短波方向移动的现象称为短移、紫移或蓝移。(4)红移由于共轭作用、引入助色团或溶剂极性影响等原因，使吸收谱带的最大吸收波长向长波方向移动的现象，称为长移或红移。(5)溶剂效应有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称为溶剂效应。四、原理物质对光的吸收与吸收光谱光作用于物质时，物质吸收了可见光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的性质及光的性质有关。物质对光的吸收满足Plank条件五、定性分析与定量分析的基础定性分析基础物质对光的选择吸收定量分析基础在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。六、溶液的吸光定律透光率定义：入射光I0透射光It全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%Lambert–BeerLaw:K：吸光系数：物质的性质入射光波长温度七、光源光源-----单色器------样品室------检测器-------显示在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。八、分光光度计的类型1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结02EEhhchEEE020IITtKcbAAKcbTlg构分析。仪器复杂，价格较高。双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是可以抵消因光源的变化而产生的误差.九、实验技术样品的制备紫外-可见吸收光谱测定通常是在溶液中进行，固体样品需转变成溶液，无机样品用合适的酸溶解或用碱熔融，有机样品用有机溶剂溶解或抽提。对光谱分析溶剂的要求是：良好的溶解能力，在测定波段没有明显的吸收，被测组分在溶剂中具有良好的吸收峰形，挥发性小，不易燃，无毒性，价格便