环境功能材料-6-光触媒(光催化剂)

光催化光催化基础TiO2光触媒什么是光催化?•光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。•光催化一般是多种相态之间的催化反应。•光催化过程———反应物+光触媒+光照射•多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。•光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光合作用也可以看作光催化•光触媒(光催化剂)•PHOTOCATALYSIS=Photo(光)+catalyst(催化剂)•光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用。•例子：H2OH2+O2光催化过程的发现•1967年，藤岛昭，东京大学研究生•试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。•石油危机，寻找新能源，•这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，制氢效率很低，无法作为新能源方案进行实际利用，因此在轰动一时后迅速降温。后期在环境领域的发展•1992，第一次二氧化钛光触媒国际研讨会，•日本发表了光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。•以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加。光催化原理能带理论•能带：在形成分子时，原子轨道构成具有分立能级的分子轨道。晶体中原子轨道所构成的分子轨道的数量非常之大，以至于可以将所形成的分子轨道的能级看成是准连续的，即形成了能带。导带•导带（conductionband）是由自由电子形成的能量空间。即固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。满带•允带（允许电子能量存在的能量范围）中的能量状态（能级）均被电子占据。•满带电子是不导电的，因为：泡利不相容原理认为，每个能级只能容纳自旋方向相反的两个电子，在外加电场上，这两个自旋方向相反的电子受力方向也相反。它们最多只能互换位置，不能出现沿电场方向的净电流，所以说满带电子不导电。禁带•在能带结构中能态密度为零的能量区间。导带价带禁带禁带宽度半导体能带结构•对于半导体，所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体的价带(valenceband)是满带(见能带理论)，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会越过禁带(forbiddenband/bandgap)进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为导电的能带——导带。半导体的能带结构导带价带禁带Eg＜3eV掺杂半导体N型半导体（主要依靠自由电子进行导电）P型半导体（主要依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在缺陷能级)N型半导体：杂质原子形成共价结合时多余一个电子，则被束缚于杂质原子附近。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载流子。P型半导体：当杂质原子形成共价结合时尚缺少一个电子，存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子。EcEdEv价带EcEaEv导带价带导带P型半导体的能级N型半导体的能级杂质能级光催化原理当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）－空穴（h+）对。电子具有还原能力，空穴具有氧化能力。构成了光催化活性的基础。半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧TiO2纳米光触媒•纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此被广泛的应用。常见的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！各种常用半导体的禁带宽度和禁带边缘电位示意图（pH=0）-101234TiO2WO3ZnO3.23.032.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.21.1SiTiO2的结构与性质TiO2晶型结构示意图(锐钛矿型)•纳米TiO2是一种半导体光催化材料，TiO2的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。当受到能量大于带隙能的光照射时，价带上的电子被激发，跃过禁带，同时在价带上产生与电子e-相对应的空穴h+，即自由电子--空穴对。•价带空穴具有良好的氧化性，能与纳米TiO2表面吸附的H2O或OH-反应，生成具有羟基自由基。自由基反应•·O2-和·OH具有很强的化学活性，是参与有机污染物光催化降解过程的基本单元。TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：1表面积，尤其是充分接受光照的表面积2.表面对光子的吸收能力3.表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力4.电荷在表面向底物转移的能力TiO2光触媒改性•然而纳米ＴｉＯ２在实际应用中仍存在一些缺陷：1.如光催化的带隙较宽3.23eＶ只能被波长较短的紫外光（387.5nm）激发而紫外光在自然光中的相对含量较少仅占３％~５％故对太阳能的利用率很低。2.光激发产生的电子与空穴容易复合导致光量子效率很低极大地限制了ＴｉＯ２的应用范围。改性的目的和作用•提高激发电荷分离抑制载流子复合•拓宽光波吸收范围•改变产物的选择性或产率•提高光催化材料的稳定性等贵金属沉积•途径一：促使光激发电子、空穴的有效分离，抑制电子与空穴的复合。此途径可通过纳米TiO2表面沉积贵金属或加入过渡金属离子来实现。常用的贵金属如：Pt、Pd、Au、Ru、Ag等沉积在纳米TiO2表面，可以分离光生载流子，从而抑制电子与空穴的复合。过渡金属离子如Fe、Cu也能抑制电子与空穴复合，提高光催化效率。沉积Ag后的TiO2光催化性能贵金属沉积半导体耦合•纳米TiO2与其它半导体复合，形成偶合半导体。通过半导体的复合，提高半导体的电荷分离效率，抑制电子-空穴的复合。•光激发TiO2产生的电子从较高的导带迁移至SnO2的较低的导带。空穴的运动方向跟电子的运动方向相反,光生空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2的价带,实现了电子和空穴的良好分离。复合半导体偶合型复合半导体电荷分离示意图SnO2–TiO2电子转移过程示意图表面敏化•敏化作用可以把敏化剂产生的自由电子注入半导体表面,从而扩展光催化剂的激发波长的响应范围,使之有利于降解有色化合物。实验研究表明,一些普通染料、叶绿素、腐殖酸等常被用作敏化剂。掺杂改性•在半导体中掺杂不同价态的金属离子,不仅可以加强半导体的光催化作用,还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。•(1)形成捕获中心抑制光生电子和空穴复合•杂质的引入能够形成活性捕获中心，起到捕获阱的作用，价态高于Ti4+，的金属离子捕获电子，价态低于，Ti4+的金属离子则捕获空穴，致使电子与空穴分离并抑制其电子－，空穴对复合，延长了载流子的寿命，从而增强了光催化剂的活性。•(2)形成氧空位和Ti3+活性中心•掺杂的金属离子进入ＴｉＯ２的晶格内，引起局部的晶格畸变和电荷的不平衡，在近邻位形成氧空位，同时Ｔｉ４＋被还原为Ｔｉ３＋形成Ｔｉ３＋还原中心。氧空位和Ｔｉ３＋还原中心可充当反应的活性中心，从而提高光催化性能。•(３)形成掺杂能级降低ＴｉＯ2的带隙•禁带中引入施主和受主等杂质能级，不同掺杂物形成的能级不同，从而具有复杂的能级结构，其离子掺杂也可在，ＴｉＯ２的禁带中引入杂质能级，增加对光吸收的波长范围。粉末型光催化剂TiO2的制备•溶胶-凝胶法：采用钛醇盐或钛的无机盐作为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧可得到粉末型的TiO2粒子。此法工艺简单,合成温度低。溶胶-凝胶法获得的TiO2粉末粒度小,分散性好,粉体具有较高的烧结活性。•水热合成法：在特制的密闭反应容器里,以水溶液作反应介质,通过对容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶,从而制得相应的纳米粉体。该法的优点是:制得的超细产品纯度高,分散性好,晶型好且颗粒大小可控。负载型TiO2的制备•随着研究的深入,人们很快地发现悬浮态的半导体体系存在着催化剂难以回收、容易中毒、溶液中存在着高价阳离子时催化剂不易分散等缺点。这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术,于是人们把焦点转向固定态催化剂的研究和制备。•目前研究的催化剂固定方法主要有两种:一种是直接将催化剂固定在反应容器内壁上;另一种是将催化剂固定在催化剂载体表面。•常见的催化剂固定方法有阴极电沉积法、溶液浸渍法、溶胶凝胶法、有机化学气相沉淀法等。纳米TiO2在环境保护方面的应用•纳米Ti02薄膜玻璃•纳米TiO2薄膜玻璃可光催化降解空气中的有机污染物。有机物吸附在TiO2薄膜表面被氧化成CO2、H2O等对人类无害的物质。因TiO2薄膜具有超亲水特性，污物不易附着在薄膜表面，显示出高度的自清洁效应,具有长期自洁去污能力。在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。TiO2薄膜有机污垢无机污垢CO2H2O空气净化•汽车尾气，工业废气中含有大量对人体有害的氮氧化物，利用TiO2的高催化活性和空气中的NH3可直接实现NO的光催化氧化。•Ti02光催化剂和某些气体吸附剂混合，可在紫外光的照射下，吸附并分解空气中的恶臭气体，减少空气污染。废水处理•纳米TiO2可光催化降解水中的污染物。例如化工、焦化及各种工业生产废水中的酚类化合物等有毒物质。TiO2光催化氧化水中烃类、卤代烃、染料、含氮有机物，有机磷杀虫剂。•纳米TiO2产生的自由电子可以光催化还原水体中的重金属离子，如Cr6+。•纳米TiO2薄膜在光催化作用下产生的空穴和形成于表面的氧离子表面态能与细菌细胞发生生化反应，使细菌细胞死亡。•在医院病房,手术室及生活空间细菌密集场所，安放TiO2光催化剂来杀死细菌。降低空气中的浮游细菌的数量。防晒油、化妆品的应用太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光,300～400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40nm,太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。纳米TiO2作为隐形材料的应用由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。美国F117隐形轰炸机美国B2隐形轰炸机END