仪器分析课件综合

扫描电镜（SEM）ScanningElectronMicroscope主讲人：陆斌扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。所以，SEM是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。引言SEM的诞生背景波粒二象性电磁波的普遍存在D=(0.61λ)/N.A.光路可变前提透射电镜电视机的发展扫描电镜1923年，法国科学家LouisdeBroglie发现，波粒二象性。1926年，德国物理学家H·Busch提出了关于电子在磁场中的运动理论。1932年，结合上述两方面的理论，德国柏林工科大学高压实验室的M.Knoll和E.Ruska研制成功了第1台实验室电子显微镜，1933年，E.Ruska用电镜获得了金箔和纤维的1万倍的放大像。1937年，柏林工业大学的Klaus和Mill继承了Ruska的工作，拍出了第1张细菌和胶体的照片，获得了25nm的分辨率。1939年，E.Ruska在德国的Siemens公同制成了分辨率优于10nm的第1台商品电镜，而荣获1986年诺贝尔物理学奖。1944年Philip公司设计了150kV的透射电镜，并首次引入中间镜。1947年法国设计出400kV的高压电镜。60年代初，法国制造出1500kV的超高压电镜。1970年法国、日本又分别制成3000kV的超高压电镜。扫描电镜作为商品出现则较晚，早在1935年，Kn-oll在设计透射电镜的同时，就提出了扫描电镜的原理及设计思想。1940年英国剑桥大学首次试制成功扫描电镜。1965年英国剑桥科学仪器有限公司开始生产商品扫描电镜。80年代后扫描电镜的制造技术和成像性能提高很快，目前高分辨型扫描电镜（如日立公司的S-5000型）使用冷场发射电子枪，分辨率已达0.6nm，放大率达80万倍。SEM历史1.SEM的特点2.SEM的信号种类3.SEM的工作原理4.SEM的构造5.SEM的图像和衬度6.SEM的主要性能指标7.SEM样品制备与操作8.SEM微区成分分析技术9.SEM的应用实例1.SEM的特点1.分辨率较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)2.放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调。3.景深大，图像富有立体感，特别适合表面形貌的分析。（如金属和陶瓷的断口等）4.可进行多种功能的分析。与X射线谱仪配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析5.试样制备简单。块状或粉末的试样不加处理或稍加处理，就可直接进行观察。可以观察直径为0～100mm的大块试样(在半导体工业可以观察更大直径)6.可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等样品入射电子Auger电子阴极荧光背散射电子二次电子X射线透射电子2.SEM的信号种类二次电子：由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中反映样品上表面的形貌特征。背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时发出的光子。俄歇电子：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时，多余能量转移给外层电子，使外层电子挣脱原子核的束缚，成为俄歇电子。透射电子:电子穿透样品的部分。这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用于透射电镜的明场像和透射扫描电镜的扫描图像,以揭示样品内部微观结构的形貌特征。各种信号的深度和区域大小俄歇电子1nm(0.5-2nm)；二次电子5-10nm；背散射电子50-500nm；X射线0.1-1μm像闭路电视系统那样，由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过2~3个电子透镜聚焦后，在样品表面安顺序逐点逐行扫描成像（阴极）（阳极）（透镜）（检测器）（偏转线圈）（电子束）3.SEM的工作原理4.SEM的构造电子光学系统扫描系统信号收集系统图像显示和记录系统真空系统电源控制系统电子光学系统由电子枪、聚光镜、物镜和样品室等部件组成。它的作用是将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号。电子枪热阴极电子枪场发射电子枪钨灯丝电子枪LaB6电子枪萧基发射式(Schottkyemission,SE)冷场发射式(coldfieldemission,FE)热场发射式(thermalfieldemission,TF)钨灯丝电子枪LaB6电子枪场发射电子枪几种电子枪性能比较扫描系统由扫描发生器和扫描线圈组成。作用：1)使入射电子束在样品表面扫描,并使CRT电子束在荧光屏上作同步扫描2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，来改变扫描像的放大倍数信号收集系统常见的电子收集器是由闪烁体、光导管和光电倍增管组成的部件。其作用是将电子信号收集起来，然后成比例地转换成光信号，经放大后再转换成电信号输出(增益达106)，这种信号就用来作为扫描像的调制信号。图像显示和记录系统将信号收集器输出的信号成比例地转换为显示器强度变化的信号。这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理信号成对应关系的亮度变化的扫描像，或者用照相的方式记录下来，或将信号存储于计算机真空系统和电源系统真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4-10-5Torr的真空度,场发射电镜要求更高的真空度。常用：机械真空泵、扩散泵、涡轮分子泵、离子泵。电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。5.SEM的图像和衬度二次电子像背散射电子像二次电子入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。背散射电子与二次电子的信号强度与Z的关系结论二次电子信号在原序数Z20后，其信号强度随Z变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。二次电子象二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。注意在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。二次电子发射强度与入射角的关系图（a）为电子束垂直入射，（b）为倾斜入射。图(c)为入射角与二次电子从样品中出射距离的关系。二次电子能量低，从样品表面逸出的深度为5nm－10nm。如果产生二次电子的深度为x，逸出表面的最短距离则为xcosθ（图c），显然，大θ角的xcosθ小，会有更多的二次电子逸出表面。观察比较平坦的样品表面时，如果倾斜一定的角度，会得到更好的二次电子图像衬度。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额δ∝K/cosθK为常数，θ为入射电子与样品表面法线之间的夹角，θ角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。形貌衬度原理背散射电子背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。iiizcZ背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为43~32ZI式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。背散射电子像背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。两种图像的对比锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像6.SEM的主要性能指标放大倍率（M=Ac/As）分辨率（d0=dmin/M总）景深（F≈d0/β）1.放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为1nm，则有效放大率M＝0.2106nm1nm=200000（倍）。如果选择高于200000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。2.分辨率对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。1)入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限(钨丝灯3nm,场发射1nm)2)入射束在样品中的扩展效应电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状。散射程度取决于入射束电子能量和样品原子序数的高低，入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大。是指一个透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围。扫描电镜的景深为比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜的景深大10倍。3.景深景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：Δf=aDdM)2.0(式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。多孔SiC陶瓷的二次电子像7.SEM的样品制备A.显露出所欲分析的位置。B.表面导电性良好，需能排除电荷。C.不得有松动的粉末或碎屑(以避免抽真空时粉末飞扬污染镜柱体)。D.需耐热，不得有熔融蒸发的现象。E.不能含液状或胶状物质，以免挥发。F.非导体表面需镀金(影像观察)或镀碳(成份分析)。常用的离子溅射仪扫描电镜的操作样品性质1工作条件选择电子束电压物镜光阑工作距离聚光镜电流扫描参量2一般操作步骤选择视野放大和调焦调衬度消像散拍照图像效果8.SEM微区成分分析技术X射线分析技术X射线波谱分析法(WDS)X射线能谱分析法(EDS)•能快速获得样品的含量信息•使用简单方便•分析元素范围大•比较准确的定量结果•微小区域的分析方法比较内容WDSEDS元素分析范围4Be－92U4Be－92U定量分析速度慢快分辨率高（≈5eV）低（130eV）检测极限10-2(%)10-1(%)定量分析准确度高低X射线收集效率低高硬件与使用贵、复杂、操作麻烦便宜、简单、易操作能谱和波谱主要性能的比较特征X谱线的产生特征谱线与原子序数探测器组成能谱仪的三种扫描方式元素的点扫描元素的线扫描元素的面分布9.SEM的应用举例水泥和混凝土水泥和混凝土材料大多比较松散，气孔多，利用扫描电镜成像比较直观，立体感强金属扫描电镜因其景深大，特别适用于断口分析。新鲜金属断口可直接放入电镜进行观察，既简单又不致在制备过程中引入假象；扫描电镜允许在很宽的倍率范围内连续观察，可以对断口进行低倍(约10倍)大视域观察，并在此基础上确定感兴趣的区域(例如裂纹源)进行高倍观察分析，显示断口形貌的细节特征，揭示断裂机理。钢在不同温度下的断口形貌复合材料在观察和分析复