搜索
最早的嘧啶类杀菌剂系由英国卜内门公司在1968年开发。其中有两个产品商品化，即(1)乙嘧酚(ethirimol)和(2)二甲嘧酚(dimethirimol)，它们主要用于防治作物白粉病，使用量为2kg/hm2，作为浸种用则为500g/L。2.1第一个含嘧啶环的杀菌剂乙嘧酚乙嘧酚，化学名称：5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶理化性质：乙嘧酚属杂环类杀菌剂。纯品外观为白色粉状固体；熔点：159～160℃；蒸汽压（25℃）：0.267mPa；溶解度（室温）：水中为0.02g/100ml，几乎不溶于丙酮、微溶于双环丙酮醇和乙醇，在氯仿、三氯乙烷、强酸和强碱中能够溶解。原药质量分数≥95%，外观为白色粉状固体；对热以及在酸性和碱性溶液中均稳定。乙嘧酚25%悬浮剂外观为可流动、易测量体积的悬浮液体，存放过程中可能出现沉淀，但经手摇动，应恢复原状，不应有结块；悬浮率≥90%，常温储存两年稳定。毒性：乙嘧酚原药大鼠急性经3940D505000mg/kg，大鼠急性经皮LD502000mg/kg，对兔皮肤和眼睛无刺激性，豚鼠皮肤变态反应(致敏)试验结果，属弱致敏物；原药大鼠3个月亚慢性喂养试验最大无作用剂量：雄性为50mg/kg，雌性为1050mg/kg。Ames试验：小鼠骨髓细胞微核试验、小鼠睾丸细胞染色体畸变试验三项致突变试验均为阴性，未见致突变作用。乙嘧酚原药属低毒。应用：乙嘧酚为内吸性杀菌剂，通过叶片和根部吸收，主要用于防治作物的白粉病。二甲嘧酚，化学名称：2-二甲氨基-4-甲基-5-正丁基-6-嘧啶酚理化性质：无色针状结晶，熔点102℃，蒸气压1.47mPa(30℃)。溶解性(25℃)：水1.2g/L,丙酮45g/L，氯仿1200g/L，乙醇65g/L，二甲苯360g/L。作用机理与特点：腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位。主要用于防治烟草、番茄、观赏植物的白粉病，茎叶处理，使用剂量为50～l00g（a.i.）/hm2。土壤处理，使用剂量为0.5～2kg（a.i.）/hm2。2.2其他重要的含嘧啶环的杀菌剂2.2.1比较早的嘧啶环杀菌剂七十年代，又开发了几个新的嘧啶环的杀菌剂。除了对六十年代产品进行结构改造外，又开发了新的含嘧啶环的化学结构作为杀菌剂。如卜内门公司于1975年开发的(3)乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，其实质上为乙嘧酚的磺胺衍生物，但通过简单的结构改造，使其用量减少到5～15g/100L即有效，从而取代了乙嘧酚和二甲嘧酚。而在1971年，德国赫斯特公司从二嗪磷得以启发，开发了杀菌剂吡嘧磷(pyrazophos)。它同样对白粉病有效，用量400～600g/hm2，也比乙嘧酚提高了一个数量级。在七十年代，最为突出的嘧啶类杀菌剂产品则为1975年由美国礼来公司开发的(4)氯苯吡嘧醇(fenarimol)。该产品不仅对白粉嘧啶类化合物因具有不同的生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗病毒等，从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入研究。含有嘧啶基的化合物是生命体的重要组份，以此作为农药的研究开发早已引起人们的关注，自1952年，瑞士汽巴-嘉基首先开发了含嘧啶环杀虫剂二嗪磷后，更引起了国外众多公司对此类化合物作为农药的兴趣，并继续开发了一大批含嘧啶环的除草剂、杀虫刊和杀菌剂。以下就对嘧啶类杀菌剂的研究开发概况作一阐述。山东农业大学农用化学品研究所JournalofChinaAgrochemicals中国农药JournalofChinaAgrochemicals中国农药Jan曲线.indd42-432010-1-2815:18:08最早的嘧啶类杀菌剂系由英国卜内门公司在1968年开发。其中有两个产品商品化，即(1)乙嘧酚(ethirimol)和(2)二甲嘧酚(dimethirimol)，它们主要用于防治作物白粉病，使用量为2kg/hm2，作为浸种用则为500g/L。2.1第一个含嘧啶环的杀菌剂乙嘧酚乙嘧酚，化学名称：5-丁基-2-乙基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶理化性质：乙嘧酚属杂环类杀菌剂。纯品外观为白色粉状固体；熔点：159～160℃；蒸汽压（25℃）：0.267mPa；溶解度（室温）：水中为0.02g/100ml，几乎不溶于丙酮、微溶于双环丙酮醇和乙醇，在氯仿、三氯乙烷、强酸和强碱中能够溶解。原药质量分数≥95%，外观为白色粉状固体；对热以及在酸性和碱性溶液中均稳定。乙嘧酚25%悬浮剂外观为可流动、易测量体积的悬浮液体，存放过程中可能出现沉淀，但经手摇动，应恢复原状，不应有结块；悬浮率≥90%，常温储存两年稳定。毒性：乙嘧酚原药大鼠急性经3940D505000mg/kg，大鼠急性经皮LD502000mg/kg，对兔皮肤和眼睛无刺激性，豚鼠皮肤变态反应(致敏)试验结果，属弱致敏物；原药大鼠3个月亚慢性喂养试验最大无作用剂量：雄性为50mg/kg，雌性为1050mg/kg。Ames试验：小鼠骨髓细胞微核试验、小鼠睾丸细胞染色体畸变试验三项致突变试验均为阴性，未见致突变作用。乙嘧酚原药属低毒。应用：乙嘧酚为内吸性杀菌剂，通过叶片和根部吸收，主要用于防治作物的白粉病。二甲嘧酚，化学名称：2-二甲氨基-4-甲基-5-正丁基-6-嘧啶酚理化性质：无色针状结晶，熔点102℃，蒸气压1.47mPa(30℃)。溶解性(25℃)：水1.2g/L,丙酮45g/L，氯仿1200g/L，乙醇65g/L，二甲苯360g/L。作用机理与特点：腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位。主要用于防治烟草、番茄、观赏植物的白粉病，茎叶处理，使用剂量为50～l00g（a.i.）/hm2。土壤处理，使用剂量为0.5～2kg（a.i.）/hm2。2.2其他重要的含嘧啶环的杀菌剂2.2.1比较早的嘧啶环杀菌剂七十年代，又开发了几个新的嘧啶环的杀菌剂。除了对六十年代产品进行结构改造外，又开发了新的含嘧啶环的化学结构作为杀菌剂。如卜内门公司于1975年开发的(3)乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，其实质上为乙嘧酚的磺胺衍生物，但通过简单的结构改造，使其用量减少到5～15g/100L即有效，从而取代了乙嘧酚和二甲嘧酚。而在1971年，德国赫斯特公司从二嗪磷得以启发，开发了杀菌剂吡嘧磷(pyrazophos)。它同样对白粉病有效，用量400～600g/hm2，也比乙嘧酚提高了一个数量级。在七十年代，最为突出的嘧啶类杀菌剂产品则为1975年由美国礼来公司开发的(4)氯苯吡嘧醇(fenarimol)。该产品不仅对白粉嘧啶类化合物因具有不同的生物活性，如杀虫、杀菌、除草、抗病毒等，从而引起人们对这类化合物的广泛兴趣并进行了深入研究。含有嘧啶基的化合物是生命体的重要组份，以此作为农药的研究开发早已引起人们的关注，自1952年，瑞士汽巴-嘉基首先开发了含嘧啶环杀虫剂二嗪磷后，更引起了国外众多公司对此类化合物作为农药的兴趣，并继续开发了一大批含嘧啶环的除草剂、杀虫刊和杀菌剂。以下就对嘧啶类杀菌剂的研究开发概况作一阐述。山东农业大学农用化学品研究所JournalofChinaAgrochemicals中国农药JournalofChinaAgrochemicals中国农药Jan曲线.indd42-432010-1-2815:18:08病有效，而且对黑星病、炭疽病等也十分有效，其杀菌谱更广，而用量仅为50g/hm2，活性更提高了一个数量级。到八十年代，美国礼束公司又通过对氯苯吡啶醇的结构改造，开发了(5)氟苯吡啶醇(nuarimol)。该化合物于1980年在希腊投产，作用对象同氯苯吡嘧醇，用量为40g/hm2。在八十年代，由于三唑类杀菌剂的问并占领了杀菌剂的市场，且作用对象与上述嘧啶类杀菌剂相仿，从而使此杀菌剂的开发受到了冲击。但到九十年代，又形成了新的高潮，这归功于1990年日本组台化学公司成功的开发了嘧菌胺(mepanipyrim)，其作用对象又有新的发展，由此，世界许多大公司掀起了对嘧啶胺类杀菌剂的开发热潮，开发了一批此类化合物，继三唑类后又形成嘧啶胺这一类新的杀菌剂系列。2.2.2嘧啶胺嘧啶胺以100～1000g/hm2，能有效地防治果树黑星病，番茄、草莓等灰霉病。日本武田药品公于1991年开发的嘧菌腙(ferimzone)以300～800g/hm2剂量对水稻多种病害有效。2.2.3嘧菌腙嘧菌腙：晶体。熔点175～176℃。蒸气压4120nPa（20℃）。密度1.185mg/cm3。溶解性（30℃）：水162mg/L，溶于乙腈、氯仿、乙醇、乙酸乙酯、二甲苯。对日光稳定，在中性和碱性条件下稳定。大鼠急性经口LD50642～725mg/kg。由2-甲基苯基甲基酮与4,6-二甲基-3-肼基嘧啶缩合或者由2-甲基乙酰苯脒腙与2,4-戊二酮反应制得。主要防治水稻上由稻尾声孢、稻长蠕孢和稻梨孢等病原菌引起的病害。制剂有30%可湿性粉剂。2.2.4Pyrimethanil1992年日本宇部兴产公司开发的diflumetorim则以100～200g/hm2的剂量即对白粉病有效。同年，德国艾格福公司也推出了嘧啶胺类杀菌剂pyrimethanil，其对多种作物的灰霉病有优异的防效。其分子式：C12H13N3。分子量：199.25。物理性质：原药为白色结晶粉末，熔点93.3℃，能溶于大多数有机溶剂，室温下（25℃）在水中溶解度为0.121g/L，在25℃下蒸汽压为2.2mPa，在一定的pH值范围内稳定，油水分配系数(logP)为2.48（正辛醇/水）。2.2.5嘧菌酯（Azoxystrobin）1994年，瑞士诺华公司开发的cyprodinil为一出色的内吸杀菌剂，用途广泛。近年，以天然源物质为先导物开发新结构农药成为农药创制的热潮。如从strobilurin出发开发了一系列甲氧丙烯酸类杀菌剂。其中德国巴斯夫公司开发的甲氧丙烯酸类4241杀菌剂azoxystrobin具有广谱的杀菌活性，十分引人注目。其分子式：C22H17N3O5。分子量：403.4。物理性质：密度：1.34(20℃)，熔点：116℃，纯品为白色固体，溶解度（20℃）水6g/L，微溶于已烷、正辛醇，溶于甲醇、甲苯、丙酮，易溶于乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷。毒性：急性经口LD50：大小鼠大于5000mg/kg，鹌鹑大于2000mg/kg。鼠急性经皮LD50大于2000。对兔眼睛和皮肤轻微刺激，无致畸、致突变、致癌作用。在推荐剂量下于田间施用对其它非靶标生物均无不良影响。用途：嘧菌酯是新型高效、广谱、内吸性杀菌剂。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行士壤处理。它对几乎所有真菌纲（子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类）病害，如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，且与目前已有杀菌剂无交互抗性。用于谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树及其它作物，对这些作物安全。3.1嘧啶胺类此类化合物是当前研究的重点，每年都有许多篇专利文献报道。杜邦公司发明的一类具有杀虫、杀螨和杀菌活性的化合物有9种类型近千种，见专利US5.378.708。AgokaneahoCo.ltd.的专利93-21390（1993），介绍了一类含嘧啶环杀菌剂的制备方法和药效。日产化学工业公司，专利日特开91-271278给出了2-苯胺基嘧啶衍生物的制备。赫司特公司Klemens等人则介绍了4-苯氨基嘧啶类杀菌剂的制备，见Ger.offen4029645。汽巴-嘉基公司(现诺华公司)专利GB2，137,99是关于一类有杀微生物活性的N-(2-硝基苯基)-4-氨基嘧啶类化合物。其中的化合物对小麦白粉病、锈病和葡萄霜霉病防效大于70%。有的在64ppm下对黄瓜霜霉防效为100%，有的化合物在10ppm浓度下100%抑制禾白粉菌。还有的化合物60ppm可完全防治小麦假尾孢引起的病害。3.2咪唑并嘧啶衍生物类这类化合物也是当前研究开发的热点。ShelllnternatjonalRsear