第四部分-催化燃烧

第四部分催化燃烧催化燃烧技术的兴起催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，最早的文献记录可追溯到1840年Davy关于铂丝对空燃混合气无焰燃烧反应催化作用的研究，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。本世纪五十至六十年代，汽车尾气净化技术和有机废气催化焚烧技术的发展,为研究共进料情况下燃气催化氧化行为，积累了大量实验事实和数学模型。九十年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。1.催化燃烧催化燃烧最初受到重视是由燃油发动机设计的改造所引起的。在燃油发动机燃烧室内油气混合气的起燃弛豫时间受预热温度的影响很大，在以热反应为主的工作方式下，预热温度要达到1250K左右才能顺利起燃，而在催化剂存在时，可利用表面反应诱发气相自由基的产生以缩短起燃弛豫时间，这样就能够降低发动机冷启动时CO、烃基等不完全燃烧产物的排出量。空燃比增大或燃烧室温度的波动会引起燃烧链反应载体的大量减少，催化剂的表面反应速率在高温区并不受上述效应的干扰，因此可以作为自由基的稳定发生源，保证气相反应的稳定进行。在以含铅汽油为主要燃料的时期，催化剂中毒的现象影响了催化促燃方式的推广，无铅汽油的广泛应用使得此障碍现已基本消除。在各种气体燃料的燃烧场合，如电厂、燃气锅炉等，传统燃烧方式有低效、高排放的特点，经催化燃烧方式改造后的燃烧器，各种大气污染物的排放水平得到明显降低，热效率也因高空燃比技术的引进而得到明显改善。从七十年代中期开始，为催化燃烧技术所带来的经济效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的应用和基础理论展开了全球性的研究竟赛。1971年，Pfefferle制作的催化燃烧试验模型反应器首先达到火焰燃烧器的工作效率。八十年代，著名的Westhouse-Engelhard联合开发燃气轮机组原型机计划出台并完成；Acurex完成了对燃气锅炉的催化燃烧方式改造；NASA的空气动力学实验室把催化燃烧引入移动式气体涡轮动机的设计；美国环保局(EPA)若干面向催化燃烧研究的资助计划也相继出台。九十年代，燃烧催化剂的发展使燃烧器设计更新。著名催化剂公司Catalytica推出名为CatalyticCombustionPrimaryProtection的发展计划，旨在推进整个能源工业走向以催化燃烧为特色的初级污染治理道路。日本各电力公司也积极利用燃烧催化剂研制出OsakaGas和ToshibaHybrid等催化燃烧器模型机。催化燃烧技术的应用范围也在不断拓宽，不仅在原有常规燃料的燃烧器设计上，而且对高芳烃、低辛烷值燃料油以及重油的燃烧也表现出燃烧稳定和结焦性低的优点；2.催化燃烧的工作原理与催化焚烧等尾气净化处理技术不同，催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者，催化燃烧器只有满足一定的功率要求，才能具有实际应用价值。通过传质控制的表面催化反应无法获得足够的燃料转化速率，因此，实践中普遍采用催化助热燃烧(CatalyticallyStabilizedThermalCombustion(CST))的方式来解决此问题。在CST燃烧器的设计思想中,表面反应被看作自由基和热量的稳定发生源,为均相反应提供足够的活化能量和链反应载体,即由多相催化反应”点燃”均相反应．燃烧器的实际反应进程如图：在反应器前端,经过预热的起燃/空气混合器通过催化剂表面的氧化反应放出热量，不断加热催化剂表面与混合流体本身(第I段);在进入传质控制的反应区间后，燃料的转化率不再变化。但反应温度继续升高，直至点燃气相反应(第II段);在第III阶段，燃料达到完全转化并且保证反应速率满足转换功率的需要。在忽略热传导和辐射损失的情况下，表面反应所释放的热量将全部用于加热气相的燃气流体。图1-4显示，燃烧反应处于表面反应动力学控制与传质控制(第Ⅰ阶段与第Ⅲ阶段)的反应热交换情况。在气体热容恒定且作绝热近似的情形下，从催化剂表面到气相的散热速率与温度的函数是一组平行线，其在温度轴上的截距为气体的进料温度：反应热的产生速率与催化反应速率成正比关系，与反应温度(催化剂表面温度)服从Arrhenius关系,即图中的”S”型曲线。进料温度上升至Tgasi后，散热速率曲线仅在放热曲线的上端有交点Ai，此时反应进入传质扩散控制区间，用两条曲线相切的位置标志该突跃特征，称为催化反应的起燃温度(Tign)。因为反应速率对温度呈指数关系变化，Tign的数值几乎不受反应空速变化的影响，所以Tign常作为催化反应的特征温度。燃烧反应在起燃之后，燃气流体温度在一定程度内的降低，不会导致反应速率的下降，仍将保持传质控制的水平。如果进料温度持续降至Tgase，散热曲线在放热曲线高端失去交点，则脱离传质控制，重新进入表面动力学控制区间，对应催化剂表面温度称为反应的催化熄燃温度Text(CatalyticExtinctionTemperature)，在起燃与熄燃之间存在的所有稳态燃烧都是不稳定的，表面温度的波动及空速的增大将会使反应移至表面动力学控制段，造成“吹熄”(blow-out)。在进料温度高于起燃温度时，入口处催化剂的表面温度一般高于绝热火焰的温度值，随燃气流体燃料浓度在轴向的降低，温度也逐渐降至绝热火焰温度，因为绝热火焰是燃气组成的函数，所以通过改变燃气组成可使燃烧稳定在任何高于进料温度的温度点上，即燃烧温度是可操纵的。均相反应的诱发过程如图1-5图中表示的是一个工作状态下的CST燃烧器,且对于H2之外的多数常规燃料的传质效率与传热效率近似相等,因此，均相反应与冷流体之间存在一个稳定的均相燃烧反应界面。在反应器前端，冷流体与催化剂表面作用释放反应热，逐渐加热催化剂表面至起燃温度而进入传质控制区间，催化剂的表面稳定在绝热火焰温度。燃气流体在表面反应的加热下，温度逐渐升高，扩散至气相的反应自由基在被加热的流体部分发生均相反应。在进料入口截面附近发生的均相反应的燃料只占总进料的一小部分，大部分燃气流体的温度和反应物浓度仍保持原来水平，两部分流体之间形成一稳定边界。随反应部分的增大，在流动方向上反应边界向中心轴线靠拢，冷流体的径向截面逐渐收缩，在前进至燃烧器某一位置时会聚于一点，此时，均相反应全部引燃。OH自由基是均相反应的主要链载体，自由基从催化剂表面至冷流体边界的扩散距离是影响均相反应诱发程度的重要因素。Shefer和Brown等激光荧光实验结果显示：OH在催化剂表面上方的浓度是温度和距离的函数；受表面反应和淬灭机理的制约，自由基浓度在某垂直距离处出现最大值，其后便随距离增大急速下降；温度的升高将会使浓度最大值出现在距离表面稍远的地方，但一般不超过几个厘米。因此，在催化燃烧器设计是常使用蜂窝状独石材料，这种集束式的管道设计能够减小自由基扩散的制约，保证均相反应迅速点燃，而且位于集束中心的管道可以在接近绝热的条件下进行工作。3．高温催化燃烧的环保特点洁净燃料的燃烧产生的污染物主要有热反应产生的NOx、CO、烃类等不完全燃烧产物和CO2。热效应NOx产生于高温火焰中N2的氧化，该反应在催化燃烧方式下由于燃烧室峰值温度的降低被明显地抑制，如图1-6。而且混合进料方式也减小了自由基促发NOx的产生机会，在对几种典型催化燃烧器模型的排放测试中，NOx的浓度一般在10ppm以下，远低于各种排放限制标准。对于燃料中N组分的氧化反应所产生的NO，催化剂的作用虽然能够加速NO被还原的速率，但在目前尝试的所有催化剂体系上，O2的还原反应总是优于NO，所以在高空燃比进料时，催化剂的引入对燃料基NO的控制未能比传统燃烧方式有明显的改善，对此，目前尚无更加有效的解决方案出现。与NO的形成相反，CO与烃类等不完全燃烧产物的生成，恰是因为火焰温度低和氧化气氛不足造成的，所以过去对两者排放控制的结果一直维持“此消彼长”的状态。如图1-7。但是两类污染物的产生机制并不是完全矛盾的高温催化燃烧正是通过降低易引发N2氧化的燃烧器峰值温度，而在整体上，保持强烈的氧化气氛和足够的反应温度来达到两类污染物同时消除的效果。催化燃烧中温度的可操纵性与高空燃比燃烧的稳定性是其具有节能和低C02排放特点的重要保证。以燃气轮机的燃烧过程为例，甲烷／空气混合气被预热至623K后，进入燃烧室，点燃后的火焰温度高达2073K，在接触轮机叶片前，能量以热的形式散发到环境中，在引入催化方式后，反应温度可根据需要进行调节，以达到最大的能量利用效率。高空燃比燃烧方式是利用化学平衡的移动来实现节能的目的，但高空燃比火焰的不稳定和起燃温度过高的特点，使它只有与催化燃烧技术相结合，才能在能源工业中得到更为广泛的应用。4．几种典型的催化燃烧设计Pfefferle在1971年制作的催化燃烧器模型是根据原汽车尾气净化器改装而成，丙烷/空气混合气预热至起燃温度，进入燃烧室，在接触催化剂后，混合气起燃并加热床层达到1500K的高温。检测发现，在尾气流中燃气完全转化，CO浓度小于l0ppm，且无NOx产生，首次验证了催化燃烧具有实现低排放高效燃烧的应用潜力。高温催化燃烧中对催化剂的热稳定性有很高要求，通常意义的完全氧化催化剂，无法满足热稳定性的同时具有较高的催化活性，在找到各方面完全达标的催化材料之前，人们在燃烧器设计上进行了各种尝试，其中较有代表性的是多催化剂联用设计(MultipleCatalystsDesign)和混合式催化燃烧设计(HybridCatalyticCombustionDesign)。OsakaGasCamilleCombustor是多催化剂联用设计一个典型的例子，它根据H．Arai在八十年代末对于掺杂型六铝酸盐催化剂的研究，在高温段使用了低温起燃性能差但热稳定性高的Mn-BaAl12O19独石材料，在低温段则采用了活性高但高温易烧结的Pd／堇青石点燃反应。经过预热的甲烷／空气混合气在低温催化段起燃放出的热量足以将燃气混合气加热至Mn-BaAl12O19的催化起燃温度，使高温段脱离表面反应动力学控制，直接引燃均相反应，保证燃烧的高效进行。在进料温度773K，燃气压力4bar，线速度10m／s的工作状态下，绝热火焰温度可达1633K，燃烧效率高于99．5％，NOx的排放浓度维持在8ppm。该装置在运行1500h之后，催化剂系统的反应活性未有明显的下降。混合式催化燃烧是目前催化燃烧器设计领域最为流行的设计思想，不仅体现在各类模型样机的设计中，而且已经开发出相应的商用机型。八十年代中期，日本东京电力公司与Toshiba联合开发出ToshibaHybridCatalyticCombustor首次采用了混合式催化燃烧设计，其工作示意图如图1-8通过调节燃气的流量，可使催化剂床层内部并不发生大规模的燃烧反应，从而维持催化剂较低的工作温度，燃烧器的功率由第Ⅳ燃烧带保证，催化剂的作用是点燃并稳定在第Ⅳ燃烧带的高空燃比均相燃烧。在性能测试使用了甲烷燃气(Tinlet＝723K，Vinlet=20m／s)，催化剂的工作温度维持在1073K以下，气相反应温度在1623K左右，尾气中CO浓度会因压力在1-7bar的增大而在5-38ppm之间变化，NOx的排放浓度稳定在5ppm以下。催化剂据推测可能为Pd／堇青石体系。Oroppi在1996年的一篇研究论文中，指出了含锰六铝酸钡作为合成气催化燃烧器活性组分的可能性。根据催化活性钡测试和以混合式催化燃烧为模型进行的计算机模拟放大实验结果，认为含锰六铝酸钡活性组分的混合式合成气催化燃烧器在进料条件为673K，8m／s时，均相反应温度可达到1100K以上。该研究表明煤炭和生物质能源的高效利用可望通过催化燃烧的方式加以解决。5.燃烧催化剂研究进展1）掺杂型六铝酸盐常用的γ-A1203载体在经历高温烧结时，将发生γ→δ→θ→α的晶型转变，水蒸气气氛的烧结实验证明了表面脱羟作用是高温烧结反应的主要驱动力。为增加A1203载体的高温稳定性，可用La3+、Th4+等半径较大的阳离子修饰表面，在烧结活性位置生成LaAl03，抑制脱羟反应的进行，掺杂的稳定效