有色金属中的气体

Meltcleaning&refining金属吸气的危害以溶解、吸附和化合状态存在于金属中的气体，在铸锭凝固折出时，使铸锭产生气孔、缩松、起泡、分层等组织缺陷，甚至出现氢脆危害，恶化材料的工艺性能和力学性能。Meltcleaning&refining1.1金属熔体中的气体本章内容要点：吸气过程气体的存在形式气眼和气泡的形成过程熔体中气体含量的检测方法Meltcleaning&refining1有色金属中的气体本课程内容目录：1.1气体在金属中的存在形式1.1.1熔体与炉气的作用1.1.2气体在金属中的存在形式1.1.3气体的来源（炉气中、炉料中、炉衬中及铸造过程的吸气）1.2熔体的吸气过程1.2.1熔体吸气的动力学过程（吸附，离解，扩散）1.2.2气体在金属中的扩散传质Meltcleaning&refining1.3气眼、气孔的形成1.3.1金属中气体的析出过程；1.3.2金属熔体中气泡的形成条件；1.3.3析出性气孔与反应性气孔形成过程。（析出性气孔，反应性气孔）1.4熔体中气体的检测方法2.4.1密度测试法；2.4.2减压凝固法；2.4.3定量减压测氢法；2.4.4第一气泡法；2.4.5真空熔融抽出法；Meltcleaning&refining2.4.6真空固体加热抽出法；2.4.7惰性气体载体抽出法；2.4.8遥测法；2.4.9浓差电池法。熔炼工艺：装炉→熔化→扒渣→搅拌→取样→调整化学成分→搅拌→精炼→扒渣→取样→出炉铸锭。Meltcleaning&refining1.1气体在金属中的存在形式1.1.1熔体与气体的作用熔炼过程中相关的气体种类：（1）单原子气体：Ar、He－惰性气体，作为除气和除杂的载体；（2）双原子气体：H2、O2、N2－简单气体，其中，H2、O2容易与Al发生作用；（3）复合气体：CO、CO2、H2O、CH4、SO2、H2S，SF6其中，H2O容易与Al发生作用。熔体与气体的反应形式（1）铝氧反应；（2）铝水反应；（3）铝氢反应；（4）镁氧反应；（5）镁水反应；（6）镁氢反应；（7）镁氮反应；（8）镁硫反应。Meltcleaning&refining（1）铝氧反应Al2O－AlO－Al2O3O2Alγ-Al2O3致密（900℃以下）α-Al2O3破裂（900℃以上）低价氧化物氧化膜致密；低价氧化物润湿性好，于铝熔体中造渣γ-Al2O3的致密度好，700℃起时厚度约为10μm，800℃时厚度约为20μm，气体和金属原子通过此厚度的氧化膜非常困难，因此在800℃时铝熔体熔炼8小时，几乎不能发生继续氧化现象。当熔炼温度为900℃，γ-Al2O3向α-Al2O3转化，由于α-Al2O3密度较大，故发生氧化膜破裂现象，其连续性遭到破坏，使氧化加剧进行，因此，铝熔应超过900℃。γ-Al2O3的外表面是多孔结构的，极易吸附H气和水分，因此，夹杂与H气有伴生关系。Meltcleaning&refining低温下的氧化膜是致密的,其厚度为10μm，一随着温度升高逐渐形成不均匀的、不连续的氧化膜,厚度增加并弥散于铝液内部的,空间结构如图,在铝晶格上铺出一个单元氧化物晶胞,形成六角形棱柱体,其内部棱边的铝原子,由于周围存在着很近的氧原子是强烈的电子受体,具有剩余的负电荷,因此与基体中的铝原子相比将带有更多的正电荷,将是电子的受体,在其上面会出现氢电子密度的重新分配,成为吸附氢的活性中心,可称为“吸附窗”,将为氢气泡的形核提供基底。图Al2O3结构示意图气体(H)与Al2O3伴生关系吸附理论形核理论复合物理论Meltcleaning&refining铝熔体中的氢与夹杂存在着某种共生存的相互作用关系,影响铝中气孔形成的主导因素是夹杂物,只有排除夹杂物,才能保证铝液质量。弄清铝熔体中夹杂与氢的行为及其相互关系的实质,对于铝液净化工艺的合理设计极为重要,是改善和提高铝液净化效果的理论基础。Meltcleaning&refining铝中元素与氧反应：按合金元素与氧的亲和力的大小，由大到小依次排列为：Be—Li—Mg—Na—Ca—Al—Ti—Si—Mn—Cr—Zn—Fe—Ni—CuAl以下的与氧和亲和力小，非活性元素，形成复杂的氧化物，其组织致密，对铝液起屏蔽保护作用；Al以上的与氧亲和力大，是表面活性，所形成的组织硫松，对铝液无屏蔽和保护作用，同时，蒸汽压高，所以，增加了铝熔体的倾向，所以，要覆盖剂保护。Al2O3对铝熔体的保护作用，与铝熔体中的合金元素有关！例如：Al-Mg合金，形成的氧化膜其结构是变化的，当Mg含量较低时,为γ-Al2O3结构（Mg固溶在γ-Al2O3中），当Mg含量为0.1~1,0%时，氧化膜为Al2O3和MgO的混合物，当Mg含量超过1.5%时，为MgOMeltcleaning&refining氧化的致密度β：β＝V0/mVm其中：V0为氧化物的摩尔体积，Vm为金属熔体的摩尔体积，m为1Mol氧化物中含有的金属原子摩尔数，Al2O3，m=2。β＞1,氧化膜致密，β＜氧化膜疏松，例如：γ-Al2O3，β=1.42，Mgo，β=0.81熔体对氧化物的润湿性：熔体与固相之间的润湿性，通常有黏附功表示：cosθ＝W黏附/σ熔体－1其中：θ为真空条件下熔体与固相间的润湿角，W黏附为黏附功的，σ熔体为熔体的表面张力。黏附功的大小与熔体与固相之间的键合类型有关，并按以下顺序递增：分子键、离子键、共价键、金属键。Meltcleaning&refiningAl2O3、AlO、Al2O的润湿角与温度间的关系：氧化物Al2O3AlOAl2O温度700～850℃800～1100℃1100～1200℃润湿角156～160°80～100°40～60°可见：随温度的升高，铝熔体的润湿角发生跳跃式变化。Meltcleaning&refining（2）铝水反应(a)温度低于250℃：2Al＋6H2O=2Al(OH)3+3H2(b)温度高于400℃：2Al＋3H2O=Al2O3+6[H]造成的析氢现象：[H]分压远大于H2，是析氢的主要原因，2Al(OH)3＝Al2O3＋2H2O又会形成[H]。因此，即使水蒸汽的浓度很低，也会造成析H形象，活性元素加剧析H！(c)当有活性较强的合金元素时，与水反应形成疏松的氧化膜，例如：Mg＋H2O=MgO+2[H]经推算分析得出铝液中气体的分压之比：PH2/PH2O＝7.3×104,可见即使PH2O微小,平衡的气也可以达到很高值。当铝液温度727℃时,极微小的PH2O条件也能与铝液发生反应,说明任何虽经烘干的工具、熔剂等,对铝液均是潮湿的,还会使之吸氢。Meltcleaning&refiningMeltcleaning&refining铝合金熔体中氢通常以三种形式存在：（1）铝合金中约占的氢以原子状态固溶于金属晶格间隙,这种以原子状态溶解于铝合金中的氢,称为溶解型；（2）还有少部分氢以分子态残存于金属中,吸附在夹杂的表面或显微缩松处,形成负曲率半径的氢气泡,称吸附型：（3）若铝合金中的气体含量超过固溶极限或铝合金中含有化学亲和力大于气体原子间亲和力的金属原子如斓、妮、钛、锆等,氢将与金属原子形成金属氢化物,以化合物形态弥散于晶粒内或存在晶界上。影响氢在铝及其合金熔体中溶解度的因素：是多方面的,包括熔体的温度、压力、合金化学成分、熔炼的炉气氛围、氧化夹杂物等因素。Meltcleaning&refining图纯Al中H的溶解度随温度的变化氢在纯铝液相及固相中的溶解度相差约倍左右,且发生突变，铝合金熔体中氢含量随温度的变化与熔体结构随温度的变化密切相关,在熔点左右熔体结构发生了突变,从而导致铝合金熔体中氢含量该温度处发生转折。Meltcleaning&refining表氢在铝中的溶解度(ml/100gAl)Meltcleaning&refining图ZL101合金液中的饱和吸氢量与氢分压及温度的关系如图所示,温度和体系中的湿气分压是影响氢在铝合金熔体中溶解度的客观因素,铝熔体中的氢含量随熔体过热温度的增加而增加,原因是高温条件下,熔体中的氧化夹杂物多,吸氢就多的缘故。Meltcleaning&refining图氢含量与Al-Si合金中Si含量及温度的关系对铝合金熔体中氢含量的影响与液态一合金熔体结构有关,由于铝合金熔体中含量的变化引起铝合金熔体中自由体积的变化.Meltcleaning&refining铝合金熔体中的夹杂物对熔体中的含氢量的影响也极为重要,当铝合金熔体中夹杂物含量为0.002%和0.02%时,熔体中相应的氢含量分别0.2cm3/100gAl和0.35cm3/100gAl，在铝合金熔体中氢含量相同的条件下,氧化夹杂物的含量越高,铝合金组织中由氢引起的针孔率越高“即便是铝合金熔体中含有少量的氧化夹杂物,也能显著降低氢在铝合金中形成氢致缺陷的临界浓度值。双原子气体的平方根公式：S＝KP1/2其中，一定温度下双原子气体的溶解度S与金属熔体－气体界面处气体分压P的平方根成正比，系数为K。但是当铝熔体的氧化膜存在时，不完全符合此关系。环境压力对铝熔体中H含量的影响：合金元素对铝熔体中H含量的影响主要考虑合金元素对H活度系数的影响情况，从而改变了H在铝熔体中的溶解度。例如：H的活度系数随Si含量的增加而增加，其溶解度随Si含量的增加而减小。Meltcleaning&refining（c）H与Al可形成间隙固熔体，溶解在Al熔体中是金属熔体的流动性降低，使固态金属的塑性降低，金属凝固时，H的溶解度降低18倍，[H]可能变成H2，机械性能降低，并影响导电和导热等物理性能。（b）H的存在形式：H与Al可形成间隙固熔体[H]＋与氧化物吸附H2＋H的化合物（a）铝熔体中含气量，[H]约占70～90％；（3）铝熔体中的HMeltcleaning&refining镁合金的物理化学性质镁液易于与大气中的氧、水蒸气、氮气反应生产不溶解于镁液的、难熔的MgO、Mg3N2等化合物，形成夹杂。4Mg与O2的作用Mg与O的亲和力大于Al与O的亲和力，同时，MgO为疏松的氧化膜，使氧化过程不断进行，并且，当温度超过500℃时候，氧化速率急剧增加，并因是放热反应和MgO绝热性质，出现燃烧的现象，甚至高于Mg的沸点（1380K），引起Mg的大量汽化，发生爆炸。氧化物的致密程度，用α值＝氧化物体积/反应金属熔体的体积表示，当α＞1时候，致密。Meltcleaning&refining各种金属元素的α值元素CuAlMgFeα值1.741.270.782.18各种金属元素的α值H的原子半径很小，是唯一能深透进固体金属中的气体，Mg与H的作用分为4个过程：（1）吸附：熔体表面力场；（2）扩散：进入金属熔体纵深的过程；（3）溶解：[H]在Mg中的溶解度比在Al中的溶解度大两个数量级；（4）化学作用：[H]与Mg不能形成化合物，只能形成间隙固溶体，但[H]可与其它元素形成稳定的化合物。5Mg与H的作用Meltcleaning&refining6Mg与N的作用7Mg与S、SO2的作用在Mg合金熔点以上，3Mg＋N2＝Mg3N2此反应比Mg－O2反应慢，同时，Mg3N2为粉末状，不能阻止反应的进行，也不能阻止Mg的蒸发，所以，N2不能作用Mg的保护气体。S遇Mg液体时，S蒸发为蒸气（沸点717K），并在Mg熔体的表面形成致密的MgS薄膜，保护Mg不再氧化。SO2遇Mg液体时，发生放热反应，形成致密保护膜，对Mg熔体起保护作用，SO2为Mg的保护气体Meltcleaning&refining8Mg与H2O的作用Mg+H2O=MgO+H2↑+QMg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑+Q反应的特点是：强烈的放热，H2与大气中O作用形成水，并急剧汽化膨胀，导致猛烈的爆炸。Meltcleaning&refiningMg防止氧化和燃烧的方法熔剂保护法气体保护法熔剂作用形式熔剂要求与种类气体保护的机理SF6气体保护熔剂作用形式：（1）覆盖作用：形成覆盖层，隔离空气与水汽。（2）精练作用：利用熔剂的润湿与吸附能力，以及与金属熔体的密度