第四章-镀铜

第四章镀铜4.1铜的性质色泽：玫瑰红色原子量：63.54原子序：29电子组态：1S22S22P63d104S1比重：8.94熔点：1083℃沸点：2582℃Brinell硬度43-103电阻：1.673lW-cm，20℃抗拉强度：220～420MPa12.标准电位：Cu++e-→Cu为＋0.52Ｖ；Cu++＋2e-→Cu为＋0.34V。质软而韧，延展性好，易塑性加工导电性及导热性优良良好的抛旋光性易氧化，尤其是加热更易氧化，不能做防护性镀层会和空气中的硫作用生成褐色硫化铜会和空气中二氧化碳作用形成铜录会和空气中氯形成氯化铜粉末铜镀层具有良好均匀性、致密性、附着性及抛旋光性等所以可做其它电镀金属之底镀镀层。镀层可做为防止渗碳氮化铜唯一可实用于锌铸件电镀打底用铜的来源充足铜容易电镀，容易控制铜的电镀量仅次于镍4.2铜镀液配方之种类可分为二大类：1.酸性铜电镀液：优点有：成份简单毒性小，废液处理容易镀浴安定，不需加热电流效率高价廉、设备费低高电流密度，生产速率高缺点有：镀层结晶粗大不能直接镀在钢铁上均一性差2.氰化铜电镀液配方：优点有：镀层细致均一性良好可直接镀在钢铁上缺点有：毒性强，废液处理麻烦电流效率低价格贵，设备费高电流密度小，生产效率低镀液较不安定，需加热P.S配合以上二种配方优点，一般采用氰化铜镀液打底后，再用酸性铜镀液镀铜，尤其是镀层厚度需较厚的镀件。4.3硫酸铜镀浴(CopperSulfateBaths)硫酸铜镀浴的配制(prepare)、操作(operate)及废液处理都很经济，可应用于印刷电路(printedcircuits)、电子(electronics)、印刷板(photogravure)、电铸(electroforming)、装饰(decorative)及塑料电镀(platingonplastics)。其化学成份简单，含硫酸铜及硫酸，镀液有良好导电性，均一性差但目前有特殊配方及添加剂可以改善。钢铁镀件必须先用氰化铜镀浴先打底或用镍先打底(strike)，以避免置换镀层(replacementdiposits)及低附着性形成。锌铸件及其它酸性敏感金属要充份打底，以防止被硫酸浸蚀。镀浴都在室温下操作，阳极必须高纯度压轧铜，没有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P)，阳极铜块(copperanodenuggets)可装入钛篮(titaniumbaskets)使用，阳极必须加阳极袋(anodebag)，阳极与阴极面积比应2：1，其阳极与阴极电流效率可达100％，不电镀时阳极铜要取出。4.3.1硫酸铜镀浴(standardacidcopperplating)(1)一般性配方(generalformulation)：Coppersulfate195-248g/lSulfuricacid30-75g/lChloride50-120ppmCurrentdensity20-100ASF(2)半光泽(semibrightplating)：Clifton-Phillips配方CopperSulfate248g/lSulfuricacid11g/lChloride50-120ppmThiourea0.00075g/lWettingagent0.2g/l(3)光泽镀洛(brightplating)：beaver配方Coppersulfate210g/lSulfuric60g/lChloride50-120ppmThiourea0.1g/lDextrin糊精0.01g/l(4)光泽电镀(brightplating)：Clifton-Phillips配方Coppersulfate199g/lSulfuricacid30g/lChloride50-120ppmThiourea0.375g/lWolasses糖密0.75g/l4.3.2高均一性酸性铜镀浴配方(HighThrowBath)用于印刷电路，滚桶电镀及其它需高均一性之电镀应用。Coppersulfate60-90g/lSulfuricacid172-217g/lChloride50-100ppmProprietaryadditive专利商品添加剂按指示量4.3.3酸性铜镀浴之维护及控制(MaintenanceandControl)1.组成：硫酸铜是溶液中铜离子的来源，由于阴极及阳极电流效率正常情况接近100％，所以阳极铜补充铜离子是相当安定的。硫酸增进溶液导电度及减小阳极及阴极的极化作用(polarization)并防止盐类沈淀和提高均一性(throwingpower)。高均一性镀浴中铜与硫酸比率要保持1：10。硫酸含量超过11vol％则电流效率下降。氯离子在高均一性及光泽镀浴中，可减少极化作用及消除高电流密度之条纹沈积(striateddeposits)。#温度：太部份镀浴在室温下操作，如果温度过低则电流效率及电镀范围(platingrange)将会减少。如果光泽性不需要，则可将镀浴温度提升到50℃以提高电镀范围，应用于电铸(electroforming)，印刷电路或印刷板等。#搅拌：可用空气、机械、溶液喷射(solutionjet)或移动镀件等方法搅拌，搅拌愈好则容许电流密度(allowablecurrentdensity)愈大。#杂质:有机杂质是酸性镀浴最常见的、其来源有光泽剂(brighteners)的分解生成物，槽衬、阳极袋未过滤到物质、电镀阻止物(stopoffs)、防锈物质(resists)及酸和盐之不纯物。镀浴变绿色表示相当量之有机物污染，必需用活性碳处理去除有机物杂质，有时过氧化氢及过锰酸钾(potassiumpermanganate)有助于活性碳去除有机杂质，纤维过滤器(cellulosefilter)不能被使用。金属杂质及其作用如下：锑(antimony)：10-80g/l，粗糙及脆化镀层，加胶(gelatin)或单柠酸(tannin)可抑制锑共同析出(codeposition)。砷(arsenic)20-100ppm：同锑。铋(bismuth)：同锑。镉(cadmium)＞500ppm：会引起浸镀沈积(immersiondeposit)及阳极极化作用，能用氯子控制。镍＞1000ppm：同铁。铁＞1000ppm：减低均一性及导电度。锡500-1500ppm：同镉。锌＞500ppm：同镉。4.3.4酸性铜镀浴之故障及原因1.烧灼在高电流密度区：铜含量太少有机物污染温度太低氯离子太少搅拌不够2.失去光泽：光泽剂太少温度太高有机物污染铜含量太少低氯离子浓度3.精糙镀层：固体粒子污染阳极铜品质不佳阳极袋破裂氯离子含量不足4.针孔：有机物污染氯离子太少阳极袋腐烂5.电流太低：有机物污染氯含量太多硫酸含量不够电流密度太小添加剂不足温度过高6.阳极极化作用：锡、金污染氯含量太多温度太低硫酸含量过多阳极铜品质不好硫酸铜含量不足4.3.5酸性铜镀浴之添加剂有很多添加剂如胶、糊精、硫、界面活性剂、染料、尿素等，其主要目的有：平滑镀层减少树枝状结晶提高电流密度光泽硬度改变防止针孔4.4化镀铜浴(CopperCyanideBaths)氰化镀铜带给人体健康危害及废物处理问题，在厚镀层已减少使用但在打底电镀仍大量使用。氰化镀铜镀浴之化学组成最重要的是自由氰化物(freecyanide)及全氰化物(totalcyanide)含量，其计算方程式如下：K2Cu(CN)3全氰化钾量＝氰化亚铜需要量×1.45＋自由氰化钾需要量K2Cu(CN)3全氰化钠量＝氰化亚铜需要量×1.1＋自由氰化钠需要量例:镀浴需2.0g/l的氰亚化铜及0.5g/l自由氰化钾，求需多少氰化钾？解需氰化钾量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l阳极铜须用没有氧化物之纯铜，它可以铜板或铜块装入钢篮内须阳极袋包住。钢阳极板用来调节铜的含量。阴极与阳极面积比应1：1勤1：2。4.4.1化铜低浓度浴配方(打底镀浴配方)氰化亚铜(coprouscyanide)CuCN20g/l氰化钠(sodiumcyanide)NaCN30g/l碳酸钠(sodiumcarbonate)Na2CO315g/lpH值11.5温度40℃电流效率30～60％电流密度0.5～1A/cm24.4.2化铜中浓度浴配方氰化亚铜(coprouscyanide)CuCN60g/l氰化钠(sodiumcyanide)NaCN70g/l苛性钠(sodiumhydroxide)NaOH10～20g/l自由氰化钠(freecyanide)5～15g/lpH值12.4温度60～70℃电流密度1～2A/dm2电流效率80～90％4.4.3氰化铜高浓度浴配方氰化亚铜CuCN120g/l氰化钠NaCN135g/l苛性钠NaOH42g/l光泽剂Brightener15g/l自由氰化钠freesodiumcyanide)3.75～11.25g/lpH值12.4～12.6温度78～85℃电流密度1.2～11A/dm2电流效率90～99％4.4.4氰化镀铜全钾浴配方氰化亚铜CuCN60g/l氰化钾KCN94g/l碳酸钾15g/l氢氧化钾KOH40g/l自由氰化钾5～15g/lpH值＜13浴温78～85℃电流密度3～7A/dm2电流效率95％4.4.5化镀铜全钾浴之优点之缺点高电流密度也可得光泽镀层导电度高光泽范围广带出损失量少光泽好药品较贵平滑作用佳4.4.6酒石酸钾钠氰化镀铜浴配方(RochellecyanideBuths)氰化亚铜CuCN26g/l氰化钠NaCN35g/l碳酸钠Na2CO330g/l酒石酸钾钠NaKC4H4O6‧6H2O45g/l自由氰化纳5～10g/lpH值12.4～12.8浴温60～70℃电流密度1.5～6A/d㎡电流效率50～70％4.4.7化镀铜浴各成份的作用及影响1.主盐：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二种形式存在，其作用有：CuCN＋NaCN＝NaCu(CN)2CuCN＋2NaCN＝Na2Cu(CN)3Na2Cu(CN)3?2Na+(aq)+Cu(CN)3-(aq)Na2Cu(CN)3?2Na+(aq)+Cu(CN)3-(aq)Cu(CN)3-?Cu++3CN-Cu(CN)2-?Cu++2CN-由于铜的错离子Cu(CN)2-及Cu(CN)3-的电离常数非常小，使阴极之极化作用很大，使铜不易置换析出，所以可直接在钢铁上镀铜，但使电流效率降低，有氢气产生，电镀产量降低。主盐对阴极极化作用影响很大，主盐浓度提高则可降低阴极极化作用，帮助阳极溶解，防止阳极钝态形成。自由氰化物，NaCN，KCN，帮助阳极溶解，防止错盐沈淀，安定镀浴。含量太多会加深极化作用产生大量氢气使电流效率降低。3.碳酸钠，防止氰化钠水解，降低阳极极化作用，帮助阳极溶解。苛性钠，降低氢离子浓度，增加导电度，提高电流效率及使用的电流密度。5.酒石酸钾钠，可提高阳极钝化开始的电流密度。亚硫酸盐或次亚硫酸盐，可防止氰化钠与空气中的氧作用而分解，稳定亚铜离子Cu并有光泽作用，但含量过多则生成硫化铜，使镀层变脆变黑。7.铅杂质，少量时使镀层变亮，超过0.002g/l则变脆。8.银杂质，使结晶粗大，含量大于0.005g/l时镀层呈海绵状和树枝状结晶。有机物杂质会使镀层不均匀，变暗色，精糙或针孔，阳极亦会被极9.化，通常以活性碳处理去除之。10.六价铬杂质会使低电流密度区的镀层起泡或不均匀，防止六价铬的危害的最好方法是阻止它的来源或者用一些专利还元剂加以还元成三价铬。11.锌杂质，会使镀层不均匀及黄铜颜色出现，可用低电流密度(0.2～0.4A/d㎡)电解去除。12.硫及硫化合物，使镀层变暗色，在低电流密度区出现红色镀层，此现象在新的镀浴容易发生，其原因是不纯的氰化物及槽衬。13.其它金属杂质会使镀层粗糙，可用过滤或弱电镀去除之。14.碳酸钠可用冷冻方沈淀去除之，或用氧化钙、氢氧化钙、硫酸沈淀去除之。4.4.8化镀铜浴之配制(1)用冷水溶解所需之氰化钠。2.将所需之氰化亚铜缓慢加入氰化钠水溶解中，此过程为放热反应，不能过度加热。(2)加入其它添加剂，搅拌均匀，取样分析。(3)根据分析结