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CHINACOATINGS2007年第22卷第10期0引言聚脲是国外近十年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料,它是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质,采用专用设备进行施工,固含量为100%,无溶剂、无污染。它是继高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料之后又一重大技术进步,彻底改变传统工艺中普遍存在溶剂污染、厚度薄、流挂、固化时间长等缺点,特别适于现场喷涂[1]。但由于聚脲反应的凝胶时间非常短,只有几秒的时间,所以传统的喷涂聚脲涂料施工必须使用专门的高温高压撞击式混合设备,这不仅增加施工成本,又不利于一般施工人员的操作。在应用过程中也暴露出一系列问题,如涂层表面易形成麻点、橘皮等,表观状态差；对基材的润湿性不好,附着力低；反应放热集中,热收缩率大,内应力大；保色性及耐紫外线性能差等[2]。目前聚脲涂料技术由早期的MDI、TMXDI型的芳香族和脂肪族聚脲涂料发展到最新的聚天冬氨酸酯聚脲涂料体系。聚天冬氨酸酯聚脲涂料体系是一种新型脂肪族、慢反应、高性能的涂层材料[3]。相比于传统的上两代聚脲涂料,凝胶时间更长,可以使用传统的喷涂设备进行施工而无需购买价格昂贵的静态混合双组分喷涂设备,并且性能要更优于传聚天冬氨酸酯聚脲的合成及其在地坪涂料中的应用□葛(上海涂料研究所,上海200062)摘要：通过试验合成了聚天冬氨酸酯，并分析讨论了R结构、温度、水分含量、-NCO、软硬段含量对聚脲的影响，提供了聚天冬氨酸酯聚脲所制地坪涂料的参考配方和检测指标。关键词：聚天冬氨酸酯聚脲；凝胶时间；地坪涂料中图分类号：TQ630.1文献标识码：A文章编号：1006-2556(2007)10-0026-04统的聚脲涂料。聚天冬氨酸酯聚脲涂料可以一次施工达到所需厚度,无需多道施工；对水汽、温度不敏感；可直接作为面漆使用,耐候性优良,对底材的附着力极好,良好的耐腐蚀性和化学性能；既可以做成柔软的橡胶弹性体又可以做成刚性材料,配方调解范围宽。1试验部分1.1试验仪器四口烧瓶(1000mL),回流冷凝管,无级调速搅拌器,电压调节控制器,滴液漏斗,温度计等。1.2试验原料马来酸二丁酯(MDB):工业级,梁溪化工；异佛尔酮二胺(IPDA):化学级,BASF；聚醚胺(D-230聚、T-403、D-2000、T-5000)：工业级,Hunstman；CH-1:自制催化剂。1.3聚天冬氨酸酯的合成聚天冬氨酸酯是由二烷基马来酸酯与脂肪族二胺经过Michael加成反应制备的,将伯胺转变为仲胺,降低了氢原子与异氰酸根的反应活性,同时由于位阻效应,反应速度大大降低。通过选择不同的伯胺,可以得到凝胶时间从几分钟到几小时不等的聚天冬氨酸酯。地坪涂料与涂装FLOORINGCOATINGSANDAPPLICATIONCHINACOATINGS2007年第22卷第10期1.3.1反应方程式1.3.2反应步骤在四口瓶中加入170g异佛尔酮二胺(IPDA)、适量的自制催化剂CH-1,将温度升高到55～65℃,滴加456g马来酸二丁酯于四口烧瓶中,滴加时间为30min～1h,滴完后保温24h出料。聚醚胺同样采用上述的合成方法来制备聚天冬氨酸酯。1.4聚天冬氨酸酯合成表征本试验合成的聚天冬氨酸酯采用红外谱图进行表征,图1为红外吸收谱图。图1聚天冬氨酸酯红外谱图从图1中可以看到：3400～3500cm-1处只有一个吸收峰,此为脂肪族仲胺N—H伸缩振动峰。1173cm-1处有一个吸收峰,此为脂肪族仲胺C—N伸缩振动峰。739cm-1处有一个吸收峰,此为脂肪族仲胺N—H变形振动峰。1.5聚天冬氨酸酯聚脲材料的制备聚天冬氨酸酯聚脲属于脂肪族聚脲的范畴,它是由脂肪族异氰酸酯(HDI三聚体,结构见图2)与聚天冬氨酸酯(结构见图3)反应生成(见图4),该反应不同于传统双组分聚氨酯涂料的羟基与异氰酸酯的反应,也不同于常规的喷涂脂肪族聚脲弹性体,而是综合了二者的优点,即反应不需要催化剂,并且在湿度较大的条件下,不容易发泡,又具有较长的施工期。2结果与讨论2.1R结构对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响R结构的不同对聚天冬氨酸酯的凝胶时间有很大的影响,从而会影响到聚天冬氨酸酯聚脲涂料的施工时间,本试验选择自制的聚天冬氨酸酯和国外的同类产品进行比较来研究R结构对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响,表1为自制聚天冬氨酸酯化学性质。从图5可以得出,相对于脂环族的IPDA,由聚醚胺所合成的聚天冬氨酸酯具有更长的凝胶时间,同时也比具有直链结构脂肪胺的NH1220慢得多。2.2温度对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响不同的环境温度对聚天冬氨酸酯凝胶时间有较大的影响,试验表明：温度相差20℃,聚天冬氨酸酯的凝胶时间可以延长一倍；反应速度越快的聚天冬氨酸酯,温度对它的影响不大。温度对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响见图6。2.3水分含量对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响在聚氨酯涂料中,水分会对涂料性能产生极大的副作用,水分含量过高,容易造成涂料的起泡,从而影响涂料的物理化学性能。而在聚天冬氨酸酯聚脲涂料中,试验发现：微量的水分会加速聚天冬氨图2HDI三聚体结构图3聚天冬氨酸酯结构图4聚天冬氨酸酯聚脲反应方程式图5R结构对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响*NH1220、NH1420、NH1520：BAYERPolyasparticEsterProducts;**N3390/PAE,NCO/NH:1.0,23℃凝胶时间/min地坪涂料与涂装FLOORINGCOATINGSANDAPPLICATIONCHINACOATINGS2007年第22卷第10期表2-NCO含量对材料性能的影响配方1234A组分多异氰酸酯种类N3390N3390预聚物A(1)N3390预聚物A(1)N3390预聚物B(2)W(-NCO)/%19.513913质量份68.5102.8148.4102.8R组分(质量份)SP275757575SP310101010SP115151515凝胶时间/min30405040拉伸强度/MPa2.82.41.42.3断裂伸长率/%6080100160撕裂强度/(N/mm)10637注：(1)N3390与聚酯GE-1200反应的预聚物。(2)N3390与聚酯N330反应的预聚物表1聚天冬氨酸酯化学性质R当量/(g/mol)黏度(1)/(mPa·s)凝胶时间(2)/hPAEMeMeMe3362000.5SP1HCCCCH3H2OH2CHCH3XX=.364662SP2H3CCH2H2CCCH2H3COCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)xyzOCH2CH(CH3)x+y+z=.3881771SP3HCCCCH3H2OH2CHCH3XX=.10647004SP4H3CCH2H2CCCH2H3COCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)xyzOCH2CH(CH3)x+y+z=15387603SP5注：(1)100%固体含量,23℃。(2)N3390/PAE，-NCO/-NH:1.0，23℃。图7水分含量对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响W(水)/%凝胶时间/min图6温度对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响凝胶时间/min地坪涂料与涂装FLOORINGCOATINGSANDAPPLICATIONCHINACOATINGS2007年第22卷第10期酸酯的反应速度,从而影响它的凝胶时间。水分含量对聚天冬氨酸酯凝胶时间的影响见图7。2.4-NCO含量对聚天冬氨酸酯聚脲材料性能的影响聚天冬氨酸酯聚脲涂料中A组分使用的固化剂为HDI三聚体,固化剂形式比较单一,为此本试验在三聚体的基础上,制备出具有不同-NCO含量的三聚体的预聚物,从而可以研究-NCO含量的不同对材料性能的影响。从表2可以看出：由N3390所合成的聚天冬氨酸酯聚脲材料拉伸强度最大,但断裂伸长率最小,同时凝胶时间也最短,这主要是N3390是一个六元环状的刚性结构。通过用聚醚来改性HDI三聚体,降低-NCO含量,即增加了材料中柔性组分的含量,从而可以使材料的弹性增加,但会降低拉伸强度和撕裂强度；同时也可以发现,在相同的-NCO含量下,N330制备的预聚物所合成材料的性能比用GE-2100制备的预聚物性能好。2.5软硬段含量对聚天冬氨酸酯聚脲材料性能的影响(见表3)聚脲弹性体是由多异氰酸酯、端氨基聚醚和扩链剂组成的嵌段聚合物。可以认为其硬段是由Ａ组分中的多异氰酸酯和Ｒ组分中的扩链剂组成,软段则来自Ａ组分中的聚醚多元醇和Ｒ组分中的端氨基聚醚。通过调节软硬段的相对含量可以获得不同硬度、性能各异的弹性体。聚天冬氨酸酯聚脲材料同样也可以通过调节硬段含量来改变材料的物理性能。表3软硬段含量对材料性能的影响配方5678A组分多异氰酸酯种类L75L75L75L75W(-NCO)/%13.313.313.313.3质量份23.925.627.526.5R组分(质量份)SP476726560SP5881010SP116202530硬段含量/%32.236.341.244.7拉伸强度/MPa3.73.15.76.1断裂伸长率/%240180200160撕裂强度/(N/mm)13141620从表3可以看出,随硬段含量的增加,弹性体的拉伸强度和撕裂强度增大,但伸长率下降。3聚天冬氨酸酯聚脲地坪涂料的制备及性能聚天冬氨酸酯聚脲涂料由于具有传统聚脲涂料的优异性能,同时又具有聚氨酯涂料的手工操作性能,正广泛地应用于地坪领域。本试验制备了聚天冬氨酸酯聚脲地坪涂料,配方见表4。表4聚天冬氨酸酯聚脲地坪涂料配方成分用量（W）/%SP275SP310SP115颜填料200分散剂0.5消泡剂0.8流平剂1.5表5聚天冬氨酸酯聚脲地坪涂料性能指标项目指标测试方法表干/h1.5GB/T1728-1989实干/h3GB/T1728-1989柔韧性/mm1GB/T1731-1993耐冲击性/cm50GB/T1732-1993附着力/级1GB/T1720-1989耐磨性(1000g/200r)/mg38GB/T1768-1989拉伸强度/MPa2.7GB/T1677-1997断裂伸长率/%30GB/T1677-1997从表5可以看出聚天冬氨酸酯聚脲地坪涂料性能非常突出,耐磨性和附着力都很好,完全能胜任地坪涂料的要求。4结语聚天冬氨酸酯聚脲涂料是最近发展起来的第三代聚脲涂料,其以优异的物理化学性能,并且其凝胶时间也大于传统的聚脲涂料,从而可以使用传统的喷涂设备进行施工,大大节省了施工成本。聚天冬氨酸酯聚脲涂料不含溶剂、绿色环保、耐磨性能优良,无需多道施工,符合未来地坪涂料的要求。参考文献[1]黄微波,吕平.绿色材料——喷涂聚脲的技术原理[J].房材与应用,2000,(2):22-26[2]刘培礼,刘光晔,黄微波.聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究[J].聚氨酯工业,2005,20(4):16-19[3]黄微波,王宝柱,刘培礼,等.喷涂聚脲技术领域的最新进展——聚天门冬氨酸酯聚脲.上海涂料,2005,43(5):19-22收稿日期2007-08-30地坪涂料与涂装FLOORINGCOATINGSANDAPPLICATION