含氮有机化合物

第一节硝基化合物第四节腈第二节胺第三节芳香族重氮和偶氮化合物*第五节含磷有机化合物有机含氮化合物含氮有机化合物分子结构中含有碳氮键(C－N)的一类化合物。有机含氮化合物的范围是很广泛的，它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物。例如前面各章遇到过的酰胺、肟、腙等，都属含氮化合物。此外，与生命现象有直接关系的氨基酸、肽、蛋白质及生物碱等，都属于含氮化合物的范畴。本章主要讨论芳香硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物以及腈等化合物第一节芳香硝基化合物一、芳香硝基化合物的结构和命名硝基的结构中存在p-π共轭体系如图:烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。（一）硝基的结构（二）分类１.根据－NO2连接的烃基的不同脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：CH3NO2(CH3)-CHNO2－NO2－CH2NO2２.根据－NO2的个数不同：一硝基化合物多硝基化合物３.根据－NO2所连的C原子的不同分１。硝基化合物（与伯碳相连）２。硝基化合物（与仲碳相连）３。硝基化合物（与叔碳相连）CH3NO2－CH2NO2－CH3NO2－－NO2NO2－－NO2－NO2CH3NO2－CH2NO2(CH3)3-CNO2一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。间-硝基苯磺酸2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚二、芳香硝基化合物的物理性质(自学)（三）芳香硝基化合物的命名三、硝基化合物的化学性质（一）硝基的还原反应（选择还原）A、铁和HCl的还原－NO2Fe+HCl－NH2此反应成本高，有铁泥生成（三废，废渣），所以工业上先多采用催化加氢法B、催化加氢法还原－NO2Ni(Pt)－H2T,P－NH2※对在酸性下易水解的基团可采用此法－NHCOCH３－NO2H2Pt,C2H5OH－NHCOCH３－NH2注：此反应－NHCOCH3不能使其水解，需基团保持，若用HCl则－NHCOCH3酸性水解在－NO2酸性还原时，有许多中间体生成，但最终得到苯胺－NO2［H］－NO［H］－NHOH［H］－NH2硝基苯亚硝基苯N－羟基苯胺苯胺在H+介质中：－NO和－NHOH中间产物比－NO2更易还原所以它们不能分离出来在OH-介质中：容易停留在－NHOH一步C.碱性条件下的还原：不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。－NO2［H］［H］［H］－N＝N－+－N＝N－－NH－NH－［H］［H］D多硝基化合物的选择还原：在碱金属的硫化物，多硫化物或(NH4)2S或NH4HS或(NH4)2Sx多硫化铵为还原剂还原，可以选择地还原其中一个硝基为氨基－NO2－NO2(NH4)2S－NH2－NO2若用Fe，HCl则多硝基都还原－NO2－NO2Fe+HCl－NH2－NH2（二）芳环上的取代反应硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克（Friedel-Crafts）反应。（三）硝基对芳环上其他基团的影响(1)使卤原子活化（2）使酚的酸性增强7.154.000.38对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚9.897.218.00苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚pKa（25℃）名称pKa（25℃）名称（四）与碱作用条件※脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。CH3－NOO-++NaOHCH2=NO-O-+Na++H2O现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于NaOH中CH2=NO-O-+CH2－NOO-+-CH2－NOO-+-负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定从结构上看－NO2是强吸电子基能活化α－碳上的H原子四、硝基化合物的制法（一）脂肪族硝基化合物的制法——烷烃的气相硝化CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3－NO2+CH3CH2NO2+CH3NO2因为产物为混合物，意义不大，可不分离而做溶剂。BACK（二）芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的制法较重要，直接硝化是最重要的一种方法+HNO3(浓)H2SO4(浓)50℃－NO2发烟HNO3,浓H2SO4－NO2－NO2HNO3(浓)H2SO4(浓)－CH3－NO2－CH3+－CH3NO2－：具有苦杏仁味的淡黄色液体，沸点210.8℃，不溶于水，可随水蒸气蒸发，蒸气有毒用途：可做高沸点溶剂，主要用来生产苯胺硝基苯第二节胺Amine胺：氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称为胺。胺的结构:······N：HH：NHHH：NCH3HH一、胺的分类和命名法脂肪胺RNH2R2NHR3NR4NXR4NOH--++芳香胺ArNH2Ar2NHAr3N伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱1°2°3°4°4°NH2NHN氨基亚氨基次氨基氨胺铵ānànǎn按烃基种类的不同分为分类CCH3CH3CH3NH2CCH3CH3CH3OH叔丁胺（一级胺）叔丁醇（三级醇）注意伯胺、仲胺、叔胺（分别用1º胺、2º胺、3º胺来表示）,伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇不同。伯胺仲醇CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2CH3NHCH2CH3仲胺(二)命名简单胺的命名是以胺为母体。CH3NH2CH3CH2NHCH2CH3H3NHCH2CH3甲胺二乙胺甲乙胺NH2CH2NH2NH2苯胺苄胺-萘胺Note:当氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基时，则以芳香胺作为母体，脂肪烃基作为取代基写在母体名称前，并冠以“N”字：N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3比较复杂的胺，则以烃等为母体，氨基作为取代基。CH3CHCHCH2CH3CH3NH22-甲基-3-氨基戊烷2-甲基-3-乙氨基丁烷甲异丙胺CH3CHCHNHCH2CH3CH3CH3CH3NHCH(CH3)2N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素，“冰”毒）CH2CHNHCH3CH31-苯基-2-甲氨基丙烷NCH3CH2CH3CH3N-甲基-N-乙基对甲基苯胺氯化苯铵盐酸苯胺（苯胺盐酸盐）NH3+Cl-NH2HCl季铵类化合物的命名与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似。例如：[(CH3)4N]+Cl－[(CH3)3NCH2CH3]+OH－氯化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵注意“氨”、“胺”和“铵”的区别HOCH2CH2NH22-氨基乙醇SO3HH2N对氨基苯磺酸NH4Cl(CH3CH2)4N+Cl-氯化铵氯化四乙基铵溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（消毒防腐剂）（新洁尔灭）氢氧化三甲基-β-羟乙基铵（胆碱）乙酰胆碱CH2NC12H25CH3CH3Br+-(CH3)3NCH2CH2OHOH+-COCH3OCH2CH2NCH3CH3CH3OH-+生源胺——人体中担负神经冲动传导作用的胺类化合物要求掌握：HOHOCHCH2NHCH3OHHOHOCHCH2OHNH2HOHOCH2CH2NH2肾上腺素去甲肾上腺素多巴胺二、胺的结构N采取sp3杂化，脂肪胺具有类似氨的结构，是一个棱锥体结构，胺的孤对电子位于棱锥体的顶端，决定了胺的某些化学性质，例如碱性和亲核性。氨、甲胺和三甲胺的结构二、物理性质气味低级脂肪胺有特殊气味三甲胺——腐烂鱼的恶臭味1,4-丁二胺——腐肉胺1,5-戊二胺——尸胺芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌沸点氢键极性三、化学性质1.碱性取决于电子效应、溶剂化效应和空间季铵碱脂肪胺氨芳香胺效应，综合为：醇伯胺仲胺叔胺烷烃NHHH107.3°100.8pmNHHH3C147.4pm112.9°105.9°101.1pmNCH3CH3H3C108°147pm氨甲胺三甲胺NHH苯胺NH3+HOHNH4+OHRNH2+HOHRNH3+OH++--sp3不等性杂化结构分析NH2CH3CH2NH2NH2NO2NH2NO2NO2按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物①②③④②①③④与酸成盐——碱性的体现NH2HClNH3+Cl-NH2HCl+增加胺类药物的水溶性作用HCl+NH2COOCH2CH2N(C2H5)2HClHClCOOCH2CH2N(C2H5)2NH2普鲁卡因盐酸普鲁卡因（局部麻醉剂）水溶性好，稳定，无毒，无臭RCOCl+R'NH2RCONHR'+HClRCOCl+NHRRCONRR'R'2．酰化反应（亲核取代反应）伯胺和仲胺可与酰氯及酸酐反应，氮上氢被酰基取代，叔胺氮原子上无氢原子，所以不能发生酰化反应。酰化对于药物的修饰具有重要的意义。药物分子中引进酰基后，常可增加药物的脂溶性，有利于体内的吸收，提高或延长其疗效，并可降低药物毒性。2.酰化反应RCClOR'NH2RCONHR'HCl++(RCO)2ONHR'R'RCONR'R'RCOOH++NH3RCClO++RCONH2HCl(RCO)2O+NR'R'R'?作用1修饰胺类药物NH2OHNHCOCH3OH乙酰化对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）解热镇痛，但毒副作用大增强疗效，降低毒副作用NH2NH2BrBrBrBr2HBr++（白）NH2Fe+HClNHCOCH3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2浓H2SO4浓HNO3NO2浓H2SO4浓HNO3浓H2SO4浓HNO3?NH2NO2作用2保护氨基氨基——易氧化，强活化基（弃去邻位产物）NO2NH2H2O,OH-氨基易于被氧化3.与亚硝酸反应伯胺与亚硝酸反应N2+Cl-H2OOHN2+重氮化反应RNH2HNO2ROHH2ON2H++++(混合物)脂肪伯胺NaNO2NH2HClN2+Cl-NaCl+++0~5℃重氮盐芳香伯胺仲胺与亚硝酸反应NRR'NOCH2CH2CH2CH2NNORCONNOR'N-亚硝基胺环状亚硝基胺N-亚硝基酰胺亚硝基化合物——主要的化学致癌物NHCH3NaNO2+HClNNOCH3+H2ON-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色油状物）芳香仲胺NHCH3CH3NCH3CH3NO+H2ONaNO2+HClN-亚硝基二甲胺（黄色油状物）脂肪仲胺叔胺与亚硝酸反应NCH3CH3CH3NCH3CH3CH3NONaNO2+HClNCH3CH3NCH3CH3NONaNO2+HClNaOH桔黄色（翠绿色）N,N-二甲基对亚硝基苯胺芳香叔胺R3NHNO2R3NH+NO2-+脂肪叔胺亚硝酸盐生成盐，无明显变化，可用于与伯、仲胺的区别。NaNO2+HCl0~5℃NaOH黄翠绿作用鉴别伯、仲、叔胺（现象）脂肪胺芳香胺N2N2重氮盐黄色油状物或固体黄色油状物或固体亚硝酸盐桔黄翠绿1°2°3°NaOHHNO2/0~5℃NHCH3NH2N(CH3)2N2黄桔黄重氮盐4．芳胺苯环的亲电取代反应NH2+3Br2NH2BrBrBr+3HBr白用于鉴别四：胺的制备1、硝基化合物的还原①是用来制芳香族伯胺的方法，而脂肪族硝基化合物较难得到②可用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原－NO2+3H2－NH2苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有机物。新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。检验：遇漂白粉溶液时变成紫色用途：是重要的有机合成原料通过生成重氮盐生成一系列化合物用于染料和制药α－萘胺也可用此法制备：－NO2Fe+HCl－NH2β－萘胺不能用此法制备：硝化得不到β－硝基萘制β－萘胺用β－萘酚在加压下与含有(NH4)2SO3或NH4HSO3的氨水作用而制得－OH+NH3(NH4)2SO3或NH4HSO3150℃,0.6MPa－NH2α－萘胺也可用此法制备2、氨和胺的氧化：1.RBr+NH3RNH3Br(RNH2·HBr)RNH3Br-+NH3RNH2+NH4Br此反应为卤代烃的氨解，亲核取代反应得到的1,2胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐RNH2R2NH·HBrR2NHR3NR4NBrRBrRNH2RBrRBr由于RX与NH3作用得到的是伯仲叔季铵盐的混合物所以分离困难，应用受到限制2.而氨的芳基化（卤苯与NH3作用）很困难，需高压。－Cl+2NH3Cu2O200℃,6~10MPa－NH2+NH4Cl3.醇也做烷基化剂R－OH+NH3Al2O3R－NH2ROHAl2O3R2NHROH