快速凝固技术

快速凝固技术的研究进展摘要：快速凝固技术是当材料科学与工程中研究比较活跃的领域之一，目前已成为一种金属材料潜在性能与开发新材料的重要手段。快速凝固技术得到的合金与常规合金有着不同的组织和结构特征，对材料科学和其它学科的理论研究以及开展实际生产应用起了重要的作用。介绍了快速凝固技术的原理和特点、主要方法和在实际中的应用和存在的问题。关键词：快速凝固技术；合金；应用；存在问题1引言随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域[1]。过去常规铸造合金之所以会出现晶粒粗大，偏析严重、铸造性能差等缺陷的主要原因是合金凝固时的过冷度和凝固速度很小，这是由于它们凝固时的冷速很小而引起的。要消除铸造合金存在的这些缺陷，突破研制新型合金的障碍，核心是要提高熔体凝固时的过冷度，从而提高凝固速度，因此出现了快速凝固技术。目前，快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。着重于大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。2快速凝固技术1960年美国的Duwez等用铜辊快淬法，首次使液态合金在大于107K/S的冷却速度下凝固，在Cu—Si合金中发现了无限固溶的连续固溶体；在Ag—Ge合金中出现新的亚稳相；在Au—Si合金中形成非晶结构。在快速冷却所形成的亚稳结晶组织中，出现了一系列前所未见的重要的结构特征，表现出各种各样比常规合金优异的使用性能[2]。此后，快速凝固技术和理论得到迅速发展，成为材料科学与工程研究的一个热点。快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却(≥104～106K/s)或非均质形核被遏制，使合金在很大过冷度下，发生高生长速率(≥1～100cm/s)凝固[3]。通过快速凝固技术获取的粉末和材料会具有特殊的性能和用途。由于它是一种非平衡的凝固过程[4]，详细的说就是凝固过程中的快冷、起始形核过冷度大，生长速率高，促使固液界面偏离平衡，生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶)，从而会使常规合金呈现出一系列不同的组织和结构[5]。由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征[6]：(1)细化凝固组织，使晶粒细化。结晶过程是一个不断形核和晶核不断长大的过程。随凝固速度增加和过冷度加深，可能萌生出更多的晶核，而生长的时间极短，致使某些合金的晶粒度可细化到0.1μm以下。(2)减小偏析。很多快速凝固合金仍树枝晶结构，但枝晶臂间距可能有0.25μm。在某些合金中可能发生平面型凝固，从而获得完全均匀的显微结构。(3)扩大固溶极限。过饱和固溶快速凝固可显著扩大溶质元素的固溶极限。因此既可以通过保持高度过饱和固溶以增加固溶强化作用，也可以使固溶元素随后析出，提高其沉淀强化作用．(4)快速凝固可导致非平衡相结构产生，包括新相和扩大已有的亚稳相范围。(5)形成非晶态。适当选择合金成分，以降低熔点和提高玻璃态的转变温度Tg(Tg/TM0.5)，这样合金就可能失去长程有序结构，而成为玻璃态或称非晶态。(6)高的点缺陷密度。固态金属中点缺陷密度随着温度的上升而增大，其关系式为：C=exp（—QF/RT）式中，C为点缺陷密度，QF为摩尔缺陷形成能。金属熔化以后，由于原子有序程度的突然降低，液态金属中的点缺陷密度要比固态金属高很多，在快速凝固过程中，由于温度的骤然下降而无法恢复到正常的平衡状态，则会较多的保留在固态金属中，造成了高的点缺陷密度。3快速凝固技术的主要方法3.1动力学急冷快速凝固技术动力学急冷快速凝固就是设法减小同一时刻凝固的熔体体积与其散热表面积之比。设法减小熔体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻，同时通过提高铸型的导热能力、增大热流的导出速率，就可使凝固界面快速推进实现快速凝固[7]。其中熔体的凝固冷速、凝固速率和过冷度是由系统向环境的传热速度和熔体体积等因素控制的，进一步说明影响温度场及冷却速度的主要因素就是金属、衬底界面的状况及金属试样的厚度。根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分为雾化技术、模冷技术和表面熔化及沉淀技术三大类。①模冷技术。主要包括：枪法、双活塞法、熔体旋转法、平面流铸造法、电子柬急冷淬火法、熔体提取法和急冷模法。②雾化技术。具体分为：流体雾化法、离心雾化法和机械雾化法。③表面熔化与沉积技术。主要有离子体喷涂沉积法和激光表面重熔法两种。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率R取决于固相中的温度梯度ΔTTS，即：式中：λs：固相热导率；Δh：凝固潜热；Ps：固相密度；ΔTTS：温度梯度，由凝固层的厚度δ和铸件与铸型的界面温度Ti决定。对凝固层内的温度分布作线性近似，可得：（）式中：Tk：凝固界面温度。在应用熔体急冷凝固技术的各种方法时，熔体的传热过程是：固液界面前沿熔体的温度TL0，而已凝固的固相一侧的温度梯度ΔTs0，因而过热熔体的热能和熔化潜热只能通过固相向环境释放，这时热流方向与固、液界面移动的方向相反，因而这类快速凝固过程的进行以及相应的凝固冷速、凝固速率和过冷度等都是由系统向环境的传热速度和熔体体积等因素控制的。目前，主要的快速凝固技术(包括离心雾化法在内)都是通过薄层液态金属与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极快的导热传热。影响温度场及冷却速度的主要因素就是金属、衬底界面的状况及金属试样的厚度。3.2热力学深过冷快速凝固技术热力学深过冷快速凝固是为了使液态金属或合金获得常规凝固条件下难以达到的过冷度，必须采取各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的结晶作用，增加临界形核功，抑制均质形核作用，同时在尽可能消除异质晶核的前提下。使液态金属在液相线以下数百度后突然形核，并获得快速凝固组织的一种工艺方法。其中深过冷熔体主要是通过导热性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却。其凝固过程不受外部散热条件影响。同时熔体深过冷理论上也不受液态金属体积限制。所以，深过冷是实现三维大体积液态金属快速凝固最有效的途径[8]。对于深过冷熔体，其凝固过程不受外部散热条件所控制，生长速度可以达到甚至超过激冷凝固过程中的晶体生长速度。熔体深过冷却获得，理论上不受液态金属体积限制。因此，深过冷是实现三维大体积液态金属快速凝固最为有效的途径。(1)热力学深过冷熔体的凝固特征。过冷熔体处于热力学的亚稳状态，一旦发生晶体形核，其晶体的生长速度主要取决于过冷度的大小，基本不受外部冷却条件的控制。如果过冷度足够大，熔体的凝固将远离平衡凝固，从而使深过冷熔体的凝固机制和微观组织表现出与传统凝固不同的特点。主要表现在：①晶粒尺寸的细化，这是深过冷的一个明显特征。②形成新的亚稳相，深过冷液态金属凝固过程中亚稳相的形成已被许多的研究所证实，并可划分为晶态亚稳相、微晶亚稳相、准晶态亚稳相和金属玻璃。③无偏析凝固，深过冷条件下，熔体的凝同速度很高，并有可能达到同液界面绝对稳定速度而保持平界面的凝固方式。同时，由于固液界面上的原子扩散速度远小于凝固速度，界面上几乎不发生溶质原再分配，实际的溶质分配系数近似等于1，所有的溶质均被“陷落”在生长的固相内，使凝固过程成为一种无偏析凝固。④定向生长特征，深过冷合金液的自由枝晶生长表现出定向凝固形貌的特征，并且可以认为在过冷熔体中实现定向凝固是可能的，但必须在过冷熔体的某一部位施加一个小的温度梯度。(2)热力学深过冷获得技术实验方法分类。①大体积液态金属的深过冷，主要有熔融玻璃净化法，循环过热法和熔融玻璃净化法+循环过热法；②微小金属液滴的深过冷，包括乳化热分析法、落管法和无容器电磁悬浮熔烁法；③其他形状金属液态的深过冷——熔体急冷法，可分为：气枪法、雾化沉积法、熔体旋转法、锤砧法、单辊法。4快速凝固的性能特点4.1力学性能快速凝固组织由于微观结构的尺寸与铸态组织相比有明显的细化和均匀化，所以具有很好的晶界强化和韧化作用；而成分均匀、偏析减少不仅提高了合金元素的使用效率，还避免了一些会减低合金性能的有害相的产生，消除了微裂纹产生的隐患，因而改善了合金的强度、延性和韧性；固溶度的增大、过饱和固溶体的形成，不仅起到了很好的同溶强化的作用，也为第二相的析出、弥散强化提供了条件；位错、层错密度的提高还产生了位错强化的作用；此外，快速凝固过程形成的一些亚稳相也能起到很好的强化和韧化作用。所以通常的铸态合金经过快速凝固后，强度、韧性、硬度、耐磨、耐腐蚀等力学性能得到了很大的提高。4.2物理性能快速凝同组织的微观组织结构特点还使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊的物理性能。例如快速凝固形成的一些亚稳相具有较高的超导转变温度。快速凝固组织的成分偏析的显著减少对提高磁学性能十分有利，所以有些快速凝同晶态合金也和非晶态合金一样具有很好的磁学性能。此外，某些快速凝同合金还具有很好的电学性能[9]。5快速凝固技术在金属材料中的应用5.1在镁合金的应用镁合金具有一系列优点如刚度及比强度高、电磁屏蔽性能强、尺寸稳定、资源丰富等，所以其在汽车、电子、航空、航天等领域中具有广阔的应用前景。但是，镁合金自身具有一些缺点如变形能力差、抗腐蚀性能和抗高温性能不高等限制了其发展应用。当然采用传统的铸造冶金方法难以获取高性能镁合金，不能满足材料的性能要求。那么研究新的制备工艺和加工技术获取高性能型材和结构件是发展的必然趋势。所以快速凝固镁合金将成为未来变形镁合金的主要制备工艺。一些学者研究表明通过快速凝固合金熔体制备的非晶态镁合金，不仅力学性能优异，而且具有优良的抗腐蚀性和储氢性能．是潜在的结构材料和具有发展前途的新型材料。近年来世界各国投入了人力物力进行快速凝固镁合金的研究取得了大量成果[10]。5.2快速凝固技术在铜合金的应用铜及其合金由于具有很高的导热、导电性能和良好的抗腐蚀性能，所以在工业中有着广泛的应用。随着现代工业的迅速发展，各行业对铜及其铜合金的使用性能提出了更高的要求。而快速凝固技术的发展为研究和开发高性能铜合金开辟了新的途径。自二十世纪70年代末以来，英、美、瑞士等国相继开展了快速凝固铜合金的研究。大量的研究表明快速凝固铜合金不仅保持了良好的导电性能，而且改善了合金的耐磨性能、室温与高温力学性能和耐腐蚀性能。近年来快速凝固技术已在铜和铜合金的工业生产中得到应用，如利用快速凝固铜合金可以制作耐磨电接触开关、冷凝管、舰艇中的管道和减弱机器噪声的声阻元件、轴承、螺栓、螺旋桨叶片、齿轮等构件有效地提高了它们的综合性能：快速凝固Cu—Cr—Zr合金可以用来制作要求具有较高导电、导热性能和疲劳抗力的部件；快速凝固Cu—Pb合金可以代替价格较贵的常规青铜合金(含铜量大于80％)制作轴承等等[11]。5.3快速凝固技术在铝合金的应用随着航空航天技术和汽车工业的发展，对高性能铝合金材料的需求越来越大。而快速凝固技术为铝合金的研究与开发提供了新的方向。利用快速凝固技术制备铝合金的方法主要有快速凝固粉末冶金(RS/PM)和快速凝固喷射沉积两种方法(SF)[12]。国内外已成功地利用该技术研制出耐热铝合金、耐磨铝硅合金、高强度铝合金及低密度铝锂合金等铝合金材料。这些快速凝固的高性能铝合金材料多具有高的热强性能、耐磨性、高的比强度和高弹性模量等优异的综合力学性能和特殊的物理性能，已发展成为重要的新型合金材料。5.4快速凝固金属纳米结构材料的应用纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米尺度的材料，它包括三个层次，①纳米微粒；②纳米固体；③纳米组装体系。纳米材料的晶粒细小而均匀，晶粒表面清洁，所以具有高的强度、硬度和良好的塑韧性和优异的磁性能。纳米材料推广应用的关键是块体纳米材料的制备．而制备不同类型块体纳米材料的主要技术是热力学深过冷凝固技术。通过此技术制备出的金属纳米结构材料不仅能够作为优良的功能材料，而且还能成为一些特定用途的结构材料或者是结构功能两用材料。6有待解决的问题快速凝固技术的研究与应用取得了很大的进展，发展了很多制取快速凝固粉