XPS

第四章X射线光电子谱X-rayPhoto-electronicSpectroscopy(XPS)本章内容一、XPS概述二、XPS基本原理三、XPS谱图结构四、化学位移五、XPS定量分析六、XPS分析应用优点：‰各元素的灵敏度差异小(≤10倍)，便于比较。‰干扰少(相邻元素光电子峰能量差别大)。‰如:C1s=285eVN1s=400eV‰表面灵敏度高。原因：X-射线不能聚焦取样面积大；光电子能量小，平均自由程短，信息深度≤10层原子。‰可获得化学状态信息和元素分布图像‰破坏性昀小(软X射线,未聚焦,单位面积X光子数少)。缺点：‰X-射线不能聚焦，分析面积大，因而空间分辨率低。‰深度剖析时，刻蚀和测量只能交替进行。一概述1.XPS的特点2.XPS分析器XPS仪器外观XPS仪器内部几何机构电子能量分析器XPS能谱图入射X射线光电子出射二、基本原理1X-射线光电子产生NMLKO①②③hν’=Ek-EL俄歇电子入射X-射线X-射线光电子KαX-射线荧光hνEbE’kEbX光电子的产生及电离原子的去激发即入射X光子的能量一部分用于克服e的结合能E°b，剩余部分转换成X光电子动能E′KKbEEhv′+=o2．X光电子的能量如图所示，X射线激发产生X光电子发射，其能量关系为(1)仅考虑样品本身其中Eb----以Fermi能级为参考点时的结合能φs----从Fermi能级到真空能级的逸出功(2)考虑样品/仪器接触电势差ΔV两种不同的材料良好接触时会产生接触电位势。使得光电子动能由E’k变为Ek,此时有sKbEEhvφ+′+=spkbskbEEVeEEhvφφ++=+Δ+′+=KLM价带EbEk’φspφseΔV芯能级同左Ek（样品）（样品/仪器接触）hv'ksbEEhv++=φksbEVeEhv+Δ++=φφsp(3)XPS定性分析依据代入上式，得或bkEKE−=kbEKE−=)(常数Khvsp=−φbksphvEEφ=++可见,只要测出光电子的动能，就可求得结合能Eb，而Eb是元素的特征值,即可从光电子的能谱图鉴别某种元素的存在。此即XPS定性分析原理。上式中φsp为仪器的特定值(一般~4eV)，对于选定的入射源经单色化后hv为常数，即从图可见，XPS图主结构包括：‰X光电子峰，如3s,3p,3d……等主峰‰伴峰，如3d伴峰‰台阶式背景‰Auger峰下面分别进行讨论3s3d3p三、XPS谱图的主结构主量子数角量子数总角动量能谱项能级符号nl=0,1,2…n-1j=|l±½|nlj(s,p,d,…)101/21S½K201/22S½L111/23/22P½2P3/2L2L3301/23S½M111/23/23P1/23P3/2M2M323/25/23d3/23d5/2M4M5……X光电子的命名按光电子发射的轨道能谱项名称而命名，即用主量子数n,角量子数l,总角动量j来描述:1．X光电子峰的命名及非S态双峰结构从上表可知，当角量子数，表明自旋-轨道符合的结果是，这就是为什么XPS谱中，p,d…电子出现双峰的原因。⎪⎩⎪⎨⎧±=±==有两个数值时只有一个数值时2121,0,0ljlljl态光电子为双峰非态光电子为单峰SS2．台阶式背景形成机理X光电子反复发生非弹性碰撞连续损失能量所致X光电子在穿出样品途中，可能发生非弹性碰撞而损失能量，已损失能量的二次电子可继续进行非弹性碰撞而再次损失能量，形成三次、四次电子…，如此继续下去，便在强峰的低能端形成明显的台阶式背景。3．Auger峰原子去激发过程中可以发射Auger电子当原子发射光电子后，有两种去激发方式，一是发射X射线荧光，二是发射Auger电子。其中Auger电子可进入电子能量分析器被探测，在XPS谱图中出现Auger电子峰。区别光电子峰和Auger峰的办法：Auger电子能量EABC=EA-E*B-E*C光电子动能量EK=hν-φsp-Eb可见，在同一电子能谱图中‰饿歇e峰位与入射源能量无关‰X光e峰位………………有关‰因此，换入射源后，峰位不变的是Auger电子峰，而峰位移动的是光电子峰。4．伴线伴线是由X射线激发源非单色引起的,对于MgKα线:MgKα1,2E=1254eV相对强度=100MgKα3,4E=1264eV相对强度=14由于X光电子动能与入射源能量有关,即MgKα1,2EK=1254-φsp-EbMgKα3,4E′K=1264-φsp-EbΔEK=E′K–EK=10eV可见：在比正常峰高10eV的一侧将会出现相对强度10%左右的伴峰。由于伴峰强度弱，仅在强峰侧才能观察到。伴线消除——X射线源的单色化单色化的AlKα激发的Ag谱非单色化的MgKα激发的Ag谱FWHM0.97eVFWHM0.46eV卫星峰伴线四、化学位移1．定性讨论由于原子处于不同氧化态，不同化学环境或不同晶格位置时，因核外电子云分布变化而引起的原子中电子结合能发生变化，即产生化学位移。若外层电子密度↑，对核的屏蔽作用↑，内层电子的结合能↓若………………↓，…………………↓，……………………↑表现在XPS谱上峰发生移位。内层电子结合能核引力+外层电子屏蔽作用+ΔQ−ΔQOSi电子云核引力核引力价态Si2p结合能Si99.6eVSiO2103.4eVff例：SiO2中Si2p的结合能变化2．化学状态的确定™选定已知化学态的各种化合物以及纯元素，测定其化学位移做成表(大多数为权威实验室所发表)或手册。™样品分析时，从图谱中查得化学移位，再查相应化合物的谱峰能量手册，确定未知样品中元素的化学态。薄膜TiN/SiO2/Si的深度剖析图TiNSiO2SiSi2p与深度关系化学位移举例化学位移举例化学位移举例有机物质化学态信息有机物质中C1s光发射峰的典型结合能功能团C1s结合能(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5carbonylC=O288.0FluorocarbonC-F287.82Fboundtoacarbon-CH2CF2-290.63Fboundtoacarbon-CF3293-294有机物质中O1s光发射峰的典型位移功能团O1s结合能(eV)Carbonyl-C=O,O-C=O532.2alcohol,ether-O-H,O-C-O532.8esterC-O-C=O533.7化学位移举例PVdFC1sPVdFF1sPVdFvalencebandPETC1sPETO1sPETvalencebandPVdFpoly(vinylidenefluoride)PETpoly(ethylenetetraphthalate)-(-CF2-CH2-)n--(-O-C--C-O-CH2-CH2-)-==OOn222313211122112321化学位移举例PET的高分辩C1sXPS图-O-C=O-O-C-C4.价带谱例:VO2价态谱•室温下,VO2的3d价带与Fermi能级之间形成较大空隙,表现为绝缘性•在65°C下,VO2的3d价带与Fermi能级之间没有明显间隙，表现为金属性，即导体。XPS强度:定义为扣除背景后的特征峰的面积背景类型——直线背景、非线性背景五、XPS信息强度测定非线性背景直线背景通过各种物理模型可以定义XPS强度与元素浓度之间的严格关系，但实际从这些模型还不能获得要分析的元素浓度。人们采用实验的方法，下面介绍灵敏度因子法。六、XPS定量分析若将XPS峰强度定义为I=nfσθνλAT其中：I——XPS峰强度(CPS)ν——光电子产率n——原子浓度(atm/cm3)λ——非线性平均自由程f——入射线X射线通量A——分析面积σ——光电截面T——检测效率θ——角度校正因子令Sj=fσθνλAT称为元素j的灵敏度因子，则Ij=nj·Sj或nj=Ij/Sj一般定义元素氟的灵敏度因子SF=1，并对各元素的Sj进行归一化。对于含j种元素的样品，分析元素i的原子浓度灵敏度因子法的准确度为10‾20%。∑∑==jjiijiiSISInnC//七XPS分析应用™图像分析™聚合物™硬盘™录象磁头混合聚合物的XPS的图象分析100umXXCl分布图O分布图O与Cl的重迭图象ClO混合聚合物的小面积XPSPt1的小斑点分析Pt2的小斑点分析O=C-OC-OC*-C-O2C-C,C-H从图象产生的谱线Si氧化物图象元素Si图象从图象上直径10um斑点重建的谱线.高放大倍数Si化学态图象SiN硅酸盐纤维XX硬盘分析300μm的分析区边外边内磁盘XPS宽扫描图象剪辑Phosphorouscarbonnickeloxygen污染物剖析硬盘成分浓度的深度剖析录象磁头分析60μm玻璃铁氧体15μm2录象磁头的大面积XPS中等放大倍数高放大倍率Fe2pXPS图象分析本章小结XPS可分析任何固态样品,包括金属，半导体及绝缘体.除H与He以外的所有元素的定量信息和化学状态信息.表面灵敏度高可达1-10层原子.而且对样品表面荷电和损伤都很小。在本章中我们学习了如下主要内容：1光电子的产生和XPS基本原理2详细分析了XPS谱图结构以及形成机理3讨论了化学状态导致的XPS图谱的化学位移4讨论了灵敏度因子法XPS定量分析5列举若干XPS图谱和XPS图像分析的应用实例1、2和3项为本章重点内容。思考题1．Auger电子和X光电子的动能各由哪些因素决定？2．如何区别Auger电子和X光电子峰?3．AES定量分析中的相对灵敏度因子与XPS中的灵敏度因子有何区别？4．AES和XPS中的强度分别指什么？5．试比较AES和XPS分析的特点，并解释原因.6．画出并解释MgKα激发Ag的XPS图的主结构.*7．在电子激发AES图中谱中，被电离出的内层轨道电子(二次电子)可否象光电子一样用于表面分析？