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蒸发结晶摘要：蒸发结晶操作是化工生产最常见的单元操作之一，它通过加热的方式，蒸发去除溶液中的溶剂(通常为水)，而使其中某些化学溶质结晶，从而实现物质间的分离，达到提纯化学物质和获得化学产品的目的。本文介绍蒸发结晶的发展、原理、技术以及它的广泛应用，并阐述蒸发结晶的发展前景。关键词：蒸发结晶；原理；结晶EvaporationCrystallizationAbstract：Evaporativecrystallizationoperationisoneofthemostcommonchemicalproductionunitoperations,whichbywayofheating,thesolutionwasevaporatedtoremovethesolvent(typicallywater),leavingsomeofthechemicalsolutecrystallization,inordertoachieveseparationbetweensubstances,toachievepurificationthepurposeofchemicalsandchemicalproductsobtained.Thisarticledescribesthedevelopmentofevaporationandcrystallization,theory,technology,anditswideapplication,anddescribesthedevelopmentprospectsofevaporationandcrystallization.Keywords:Evaporationcrystallization;principle;Crystallization1结晶的发展人类对晶体的认识是从具有规则外形的矿物岩石开始的。早在史前，人类为了生存，用石头做成各种石器，作为劳动工具和自卫武器。在采集石头的同时，也就发现了各种外形规则的矿物岩石。例如，在我国周口店的中国猿人遗址中就有用水晶等矿物岩石做成的工具。人们把这些有规则外形的矿物岩石叫做晶体，这是人类认识晶体的开始。随着时间的推移，人们发现有规则外形的晶体种类越来越多，其中不少是对人类有用的矿物晶体。经过长期的观察和比较，后来人们发现这些矿物晶体最具有代表性的特点，是各种晶体都有它特有的外形。晶体结晶学[5]作为一门科学萌芽于17世纪人们对矿物晶体外形的规则性研究。1669年，意大利科学家斯丹诺(NicolausSteno)对水晶、金刚石，黄铁矿等各种晶体进行了大量的研究，发现了晶面角守恒定律。当时，斯丹诺指出：晶体是从外表面长大的，即新的物质包围在已经结晶的外表晶面上。因此，各个晶面都按原来的方向平行地向外发展。在生长过程中，各个晶面的大小虽然都在变化，但它们既然平行地向外发展，其间交角就不应当改变。换句话说，对于同一物质的不同晶体，晶面的大小、形状和个数都可能不同，但相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。晶面角守恒定律的发现，使人们认识到可以从晶体外形来鉴别各种不同的矿物和其它晶体。为此，法国学者得利[RomeDel'Lsle(1736～1790)]利用他的学生克兰诺(Carangeot)发明的测角仪，对大量矿物晶体进行了晶面角测定，得出了面角恒等普遍规律。利用晶面角守恒定律进行晶体鉴定的方法很可靠，即使外形很相近的两种晶体也不会发生混淆。例如，方解石有一个晶角为101o55′，而外形同它很相近的智利硝石，相应的晶面角是102o41.5′，其间之差不到1o，用肉眼是分辨不出来的，可是用测角仪却很容易发现它们的差别。17世纪，斯丹诺的老师丹麦学者巴尔托林[ErasmusBartolins(1625～1690年)]有一次在对晶体进行研究的时候，不慎将一大块的冰洲石晶体摔到地上。他懊恼非常，因为冰洲石晶体是很难弄到的天然晶体，尤其是大块的。当他以十分惋惜的心情扑到地上去捡拾冰洲石碎块的时候，他惊奇地发现所有的碎块都与大块的冰洲石晶体一样，具有规则的完全相同的斜方六面体外形。这一意外的发现，使巴尔托林欣喜若狂，他不但不再为失手打碎冰洲石晶体而懊恼，甚至还特意把一块冰洲石再敲碎，看看是否也会得到形状相同的碎块。结果他发现了晶体的解理性，即晶体总是沿一定的晶面碎裂。遗憾的是他没有再进一步思考这样继续碎裂下去最终将如何，以致使人们对晶体内部结构的认识推迟了100多年。值得一提的是巴尔托林曾在1669年还发现，当光束通过冰洲石晶体时会分解成两束，它们沿着略微不同的方向前进。离开晶体后，两束光的传播方向与原光束的传播方向平行(如图1.2所示)，这就叫做晶体的双折射现象。虽然之后不久，荷兰科学家惠更斯（Huigens）详细研究了石英、方解石等晶体的双折射现象，认为方解石是由菱形物质堆切而成的，但在相当一段时间内对晶体内部构造问题的认识没有大的突破。尽管如此，面角恒等定律、解理现象、双折射现象的发现促使人们注意到晶体内部构造问题，从而奠定了结晶学、特别是几何结晶学的基础。1784年，法国科学家阿羽衣[RenejuitHaüg,1743～1826]仔细研究了晶体的解理性，提出了著名的晶胞学说。他认为：每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞，叫做晶胞，大块晶体就是由千千万万个晶胞堆砌在一起而成的。例如图1.3所示的是食盐晶体中Cl-和Na+两种离子的规则排列的图形。图1.3（b）是食盐晶体的一个晶胞图，图1.3（a）是由大量的晶胞堆积成的大块晶体。他的这一见解对晶体内部结构的探讨起到了启蒙的作用，可以说这是人类对晶体的认识由表及里的第一步猜想。据此他提出了晶体具有对称性的推理，晶体的对称性不但表现在晶体的外观形貌，而且在物理性质方面也有所反映。1805年德国学者魏斯(ChristianSamuelWeiss)就以实验证实了晶体中存在着不同的对称轴，于1815年提出了晶体分类，建议将晶体分为6个晶系后来被证实7大晶系(等轴晶系，四方晶系，六方晶系，三方晶系，斜方晶系，单斜晶系，三斜晶系)。1818年他提出了一种标识晶体空间位置的方法，被称为魏氏符号，并发现了晶带定律。19世纪初，几何结晶学得到了迅速发展，这是由于解析几何的发展应用于结晶学领域并且与精确而大量测量晶面角工作密切相关。1880年德国学者米勒[WilliamHallowesMiller(1801～1880)]率先把解析几何应用到结晶学领域中，于1837年提出表示晶面空间位置的方法—米氏符号，一直沿用至今。不久，人们认识到所有的物体都是由原子组成的。法国科学家布拉维[A.Bravais（1811-1863）]由此得到启示，于1855年提出了空间点阵学说，并用数学方法导出晶体空间格子有十四种类型，称之为布拉维格子。空间点阵学说认为：在晶体内部，分子、原子或离子的排列是有规则的，构成一定形式的空间点阵，而所谓晶胞，就是其中一个小块的体积。晶体的空间格子是代表晶体全部结构的缩影。这种空间格子称之为晶胞，但晶胞的形状可以有多样，每个晶胞都应该能够代表晶体的结构特征。1867年俄国学者加道林[(1828～1892)]用数学方法推导出晶体外形对称形式有32种对称性。19世纪中叶以后，几何结晶学才进入分析阶段，理论的总结与科学的推理才得到应有的重视。现代结晶学家俄国学者费多洛夫(1853～1919)在结晶学各个领域中都有卓越的贡献，在几何结晶学和晶体构造理沦方面，他创立了平行面学说，推导出晶体构造对称230个空间群(1889年)，并发现了结晶学极限定律。1889年费多洛夫发明了双圈反射测角仪，极大地简化了晶体测角工作。蒸发结晶[1]操作是化工生产最常见的单元操作之一，它通过加热的方式，蒸发去除溶液中的溶剂[13](通常为水)，而使其中某些化学溶质结晶，从而实现物质间的分离，达到提纯化学物质和获得化学产品的目的，蒸发结晶又分为单效蒸发和多效蒸发，大部分是靠加热的方式来进行的。近年来，结晶操作吸引了科学界及工业界的关注，结晶技术与理论迅速发展，对结晶理论分析、技术改进与设备开发等均取得了引人注目的进展。相图的测定与分析、晶体的成核与生长速率的定量测量技术，粒度分布测定方法等都有了迅速的提高。近代物理仪器如：场分析仪、拉曼光谱等都先后被用于结晶过程分析，使人们对结晶机理[13]、结晶热力学[12]、结晶动力学，特别是对二次成核现象有了较为深刻的认识。在微观上，对晶体结构的分析已深入到分子点阵程度，从被动地探究晶体的微观结构，到主动利用现代计算机技术设计构造适用于某种用途的新型晶体。在宏观上，利用生产实践经验的积累结合粒数衡算模型，总结了各种操作参数与晶体粒度分布的对应关系：又依据流体力学参数对设备几何形状及结晶过程的影响，提出了几种结晶器的半经验半理论的设计模型。从间歇结晶技术发展到连续操作；从年产几吨到年产上万吨的结晶生产装置也相续投入使用，特别是在诸如蛋白质制造、超细晶体[3]的生产、超纯物质的净化等领域，高新结晶技术[2]发展迅速，成为工业[10-11]领域的新热点。2蒸发结晶的原理随着溶剂的挥发，原来的不饱和溶液逐渐变为饱和溶液，饱和溶液再逐渐变为过饱和溶液，这时溶质就开始从过饱和的溶液中析出。蒸发结晶：适合溶解度随温度变化不大的物质，如氯化钠。溶解度是指在一定的温度下，某固体物质在100克溶剂里（通常为水）达到饱和状态时所能溶解的质量，用字母S表示，其单位是：g/100g水。3蒸发结晶技术3.1多效蒸发技术[7]多效蒸发技术(MultipleEffectEvaporation，MEE)的特点是几个蒸发器连接起来操作，前一级蒸发器所产生的二次蒸汽作为后一级蒸发器的加热热源，从而提高热能的利用率。其突出的优点是：进水处理比较简单；分离效果好，可以把废水中的不挥发性溶质和溶剂彻底分离；残余浓缩液少，热解作用后容易处理；灵活应用，既能单独使用，也可以与其它方法联合使用；系统操作安全可靠。根据二次蒸汽和料液的流向，把MEE的流程分为：并流、平流、逆流和错流，在实际应用中，根据生产要求和各种物料的物化性质的不同选择不同的流程。3.2机械热压缩技术[8]机械热压缩，又称机械式蒸汽再压缩(MechanicalVaporRecompression，MVR)技术，特点是利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高．热焓增加。然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样，蒸汽就得到了充分的利用，回收了潜热，提高了热效率，减少了对外部加热及冷却资源的需求，降低能耗，减少污染。MVR技术的优点是：低能耗、低成本运行；占地面积小；公用工程配套少；自动化程度高；运行平稳，适合热敏性物料。4蒸发结晶的技术在各行业废水处理领域的应用4.1电力目前，由于环保的需要．我国火电厂基本都配套安装了烟气脱硫装置，其中绝大部分采用的是石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺(WFGD，WetFlueGasDesulfurization)。该工艺技术成熟、运行可靠、脱硫效率高。湿法烟气脱硫工艺在高效吸收二氧化硫的同时，也吸收了烟气中氯化氢、氟化氢、重金属等可溶性杂质，为了防止吸收液中氯离子的富集对主体设备造成腐蚀，必须定量外排脱硫废水。这部分废水由于含有大量的悬浮物、硫酸盐和重金属等，是高污染废水，必须加以处理，达标后才能排放。广东河源电厂采用“预处理+蒸发+结晶”工艺对湿法脱硫技术产生的废水进行了深度处理。脱硫废水预处理清水箱中的废水经预热器加热后，进入蒸发系统。经过四效蒸发器蒸发浓缩以后，盐浆通过盐浆泵送人旋流器，再进入离心机。离心操作以后，结晶固体进入干燥床干燥。母液返回蒸发系统继续循环。此法的系统回收率较高，除部分干燥水损失外，废水基本处理回收，无废液排放；系统管理维护成本较低；减少设备结垢和药剂的加入量；蒸发回收水水质较好网，蒸发后产生的盐还可以通过作为化工原料使用或者售出[15]。意大利国家电网公司(ENEL)旗下五个燃煤电厂的脱硫(FGD)废水．采用的蒸发结晶技术对脱硫废水进行了深度处理，最终实现了废水的零排放[