第二章--离子键和离子晶体

第二章离子键和离子晶体第二，从晶体中原子的空间配置即晶体的几何构型来考虑晶体中原子的结合从两个方面来认识:第一，从原子形成晶体时的能量效应来考虑，多个原子结合成分子以至形成晶体的根本原因在于，原子结合起来后体系具有更低的能量，体系趋于稳定；离子键：由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力。成键两步骤：形成正负离子和成键。一、离子键理论1、离子键的形成和特征ClnNapsnNasnNane)22()3(621)33()33(6252psnClpsnClne图2.1势能图成键过程中势能变化情况系统的总能量决定于离子之间的相互距离R。当排斥力与吸引力达平衡时（R=R0），系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡位置振动便形成离子键。形成离子键的条件：成键原子电负性相差较大离子型化合物:由离子键形成的化合物。（2）离子的电子构型2、离子的性质（1）离子的电荷指由原子失去或得到电子所形成的外层电子构型离子键特点：既无方向性也无饱和性。对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到或失去电子后所具有的电荷数。二、离子晶体1、晶体(crystal)的基本概念能自发地形成规则的多面体外形；（1）晶体的共同特性有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；能对x射线产生衍射效应等。晶体的结构具有周期性。非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有周期性而非晶态物质不具有周期性所致。（2）晶体的定义晶体：凡是原子（或分子、离子）在空间按一定规律作周期性排列构成的物质。或凡原子、分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成的物质。晶格是由晶胞在三维空间无限重复而构成。晶格：重复出现的空间构型(lattice)晶胞：能代表晶体一切特征的最小单位(unitcell)。按照各种晶体中晶胞参数的不同，可分为7个晶系。非晶体又称无定形体，其内部质点排列不规则，没有一定的结晶外形。2、离子晶体及其特征结构离子晶体：由离子键化合物形成的晶体(ioncrystals)。（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子特点：（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。（3）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。（4）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。（5）熔融或其水溶液都是电的良导体，但在固态时晶格结点上的离子只能振动，因而不导电。最简单的AB型离子晶体的空间构型离子晶体中，由于负离子一般比正离子大很多，使负离子的堆积成为离子晶体的主要框架，正离子可以看成是填充在负离子堆积形成空隙中。粒子的配位数：在晶体内一个粒子与相邻最近的其它粒子的数目。离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关系。离子晶体中，正负离子的半径比（r＋/r－）不同，则正离子的配位数不同。AB型离子晶体的三种空间构型晶系边长夹角晶体实例立方四方正交三方六方单斜三斜a=b=ca=b≠ca≠b≠ca=b=ca=b≠ca≠b≠ca≠b≠c===90===90===90==90==90,=120==90,12090°Cu，NaClSn，SnO2I2，HgCl2Bi，Al2O3Mg，AgIS，KClO3CuSO4·5H2OAB型离子晶体的三种空间构型的特点几种典型的离子晶体结构1.氯化钠结构面心立方晶格正、负离子配位数为6正、负离子半径介于0.4140.732实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS所有碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外），碱土金属氧化物和硫族化物，卤化物(除AgBr外）均具有氯化钠型的结构化合物晶胞参数(nm)化合物晶胞参数(nm)化合物晶胞参数(nm)化合物晶胞参数(nm)NaCl0.5628BaO0.5523NiO0.4168CrN0.4140NaI0.6462CdO0.4700TiN0.4235ZrN0.4610MgO0.4203CoO0.4250LaN0.5275CaO0.4797MnO0.4435TiC0.4320SrO0.5150FeO0.4332ScN0.4440NaCl型结构的晶体(2)CsCl型体心立方晶格正、负离子配位数为8正、负离子半径介于0.7321实例:TiCl,CsBr,CsI体心立方结构具有氯化铯结构的化合物有：铯的卤化物（除CsF外），TlCl，一些络合物，如K[SbF6]等闪锌矿（ZnS）结构具有这种结构的物质有CuX，MS和MSe（其中M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），MP，MAs和MSb（M=Al，Ga，In），SiC等。正、负离子配位数为4正、负离子半径介于0.2250.414锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着,硫离子按ABCABC……..立方密堆积中，硫离子所构成的四面体中间的空隙里，有一半充有锌离子闪锌矿晶体结构纤锌矿（ZnS)结构硫离子按ABAB…….六方密堆积，锌离子占据其中一半的四面体间隙。硫离子和锌离子周围的配位数均为4。它与闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。具有纤锌矿结构的化合物有：BeO,ZnO,MN(其中M＝Al,Ga,In),MnS等纤锌矿(a-ZnS)型结构莹石结构钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近的四个钙离子以四面体方式配位着。阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。许多金属（如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、镧系和锕系元素的二氧化物、二氧化锆等具有这种结构。如果在氟化钙结构中，阳离子和阴离子互易其位，则形成一种反莹石结构，Li2O、Na2O等具有这种结构。金红石结构阳离子占据体心立方格子的格点，同时被六个阴离子配位着。多数过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，以及镁、镍、钴、铁、锰、锌的二氟化物都具有金红石的结构。钙钛矿的通式是ABO3，其中A代表一价或二价金属离子，B代表四价或五价金属离子。其典型矿物为CaTiO3。CaTiO3结构中Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-处于立方面心的面心位置，所以，CaTiO3结构可以看成是由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在1/4的八面体空隙中，Ti4+的配位数是6，Ca2+的配位数是12。钙钛矿型结构钙钛矿型结构具有钙钛矿型结构的主要晶体氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氧化物(1+2)NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KniF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二价金属离子，B代表三价金属离子，典型晶体是MgAl2O4，其晶体结构以及结构中多面体的连接方式如下图所示，结构中O2-可看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于1/8的四面体空隙中，Al3+充填于1/2的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与四面体之间以共顶方式相连。尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式尖晶石型结构氟、氰化合物氧化物硫化物BeLi2F4TiMg2O4ZnCr2O4CoCo2O4MgAl2O4MnCr2S4MoNa2F4VMg2O4CdCr2O4CuCo2O4MnAl2O4CoCr2S4ZnK2(CN)4MgV2O4ZnMn2O4FeNi2O4FeAl2O4FeCr2S4CdK2(CN)4ZnV2O4MnMn2O4GeNi2O4MgGa2O4FeNi2S4MgK2(CN)4MgCr2O4MgFe2O4TiZn2O4CaGa2O4FeCr2O4FeFe2O4SnZn2O4MgIn2O4NiCr2O4CoFe2O4FeIn2O4具有尖晶石型结构的主要晶体点阵能设：有一对离子Mz+和Mz-，它们相距为r,根据库仑定律，它们之间的吸引能为：排斥能为：式中B是比例常数，n是玻尔推斥常数，其值与离子的构型有关。2ZZeEr吸引＝nBBr排斥＝一对正负离子的总势能跟离子间距的关系是：当两离子处于平衡距离r=r0时，体系的能量最低，即：即表示一对正、负离子处于平衡位置时相互作用的势能2nZZeBEEErr吸引总排斥＝＋＝－＋22100nZZenBrr0rrdE（)＝0=－dr210nZZerBn201(1)ZZeErn许多对Na+和Cl-离子互相结合成NaCl晶体点阵时的情况：20000016128624(1)(......)2345UNZZenrrrrr128624(6......)2345AA叫马德隆常数，它是一个无量纲的结构特性常数，它只决定于晶体点阵的几何因素，而与离子的半径和电荷无关2.Born-Lande公式)11(021nRZKAZU式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。1021molkJ)11(138940nRZAZU为单位时，以，以当molkJpm10URA的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：离子电子层构型HeNeArKrXen值5791012)Au(+)(Ag+)(Cu+3.卡普斯钦斯基公式}{5.341}{10202.1215rrrrZZUnnn：晶体分子式中正离子的个数n：晶体分子式中负离子的个数321CaCl2例如：)181955.341(181951210202.1)NaCl(5U定义：由1mol气态的Mz+和Xz-离子生成1molMX晶体时，释放出的总能量，它是离子键强弱的重要标志，用符号U表示。点阵能(g)Br212气化热键能21)s(K)l(Br212KBr(s)+fHm△rHm,3△rHm,4△K(g)(g)K++升华焓电离能rHm,1△rHm,2△Br(g)电子亲和能rHm,5△(g)BrUrHm,6△晶格能的测定----Born-Haber循环K(g)(g)K++升华焓电离能rHm,1△rHm,2△Br(g)电子亲和能rHm,5△(g)BrUrHm,6△K(g)(g)K++升华焓电离能rHm,1△rHm,2△Br(g)电子亲和能rHm,5△(g)BrUrHm,6△K(g)(g)K++升华焓电离能rHm,1△rHm,2△Br(g)电子亲和能rHm,5△(g)BrUrHm,6△(g)Br212气化热键能21)s(K)l(Br212KBr(s)+fHm△rHm,3△rHm,4△则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1rHm,1△=418.8kJ·mol-1rHm,2△=15.5kJ·mol-1rHm,3△=96.5kJ·mol-1rHm,4△=-324.7kJ·mol-1rHm,5△=-689.1kJ·mol-1rHm,6△=295.3kJ·mol-1fHm△上述数据代入上式求得：rHm,5△rHm,6△++rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△fHm△+++=离子电荷数大,离子半径小的离子晶体点阵能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122229595959565991131351361811952161401401401409207707336834147355733603091992