分离工程-朱家文-第五章膜分离技术

膜分离技术分离工程第七节复杂精馏塔的计算分离工程华东理工大学化工学院分离工程教学组2007年11月膜分离技术分离工程分离工程第五章膜分离技术膜分离技术分离工程目录5.1前言5.2膜与膜分离技术的分类5.3膜分离过程5.4膜制备技术5.5与传统反应和分离技术的结合5.6膜与膜工程技术的工业应用5.7展望膜分离技术分离工程所有分离过程都是利用在某种环境中混合物中各组分性质的差异进行分离。常规的分离过程如精馏、吸收、萃取等，借助于热能、溶剂和吸附剂等媒介，使均相混合物变成两相，原料中各组分在两相间选择性分配；对分离过程进行工艺计算时，可以简化为一个个的平衡理论级来考虑，分离效果由相平衡关系决定。——平衡分离过程5.1前言膜分离技术分离工程而膜分离过程（主要是固膜分离）是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，利用原料侧各组分透过膜的扩散速率的差异，从而达到混合物分离的过程；分离效果的好坏，由各组分通过膜的速率快慢来决定。——速率分离过程原料液相1渗透液相2推动力：P,C或膜分离技术分离工程通过膜相际有3种基本的传质形式：（1）被动传递通过膜相际的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差、温度差或电势差。（2）促进传递通过膜的组分仍以化学势梯度为推动力，各组分由特定的载体带入膜中。促进传递是一种高选择性的被动传递（3）主动传递与前二者不同，各组分可以逆化学势梯度而传递，其推动力由膜内某种化学反应提供，这类现象主要存在于生命膜膜分离技术分离工程不同的膜分离过程中所用的膜具有一定结构、材质和选择特性；被膜隔开的两相可以是液态，也可以是气态；推动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度或温度梯度，所以不同的膜分离过程的分离体系和适用范围也不同。本章，主要简述反渗透、纳滤、超滤、微滤、透析、电渗析、载体促进传递、渗透汽化、膜精馏、膜萃取和气体分离等膜分离过程。膜分离技术分离工程膜分离技术的发展历史膜分离过程国家年份应用微滤德国1920实验室规模超滤德国1930实验室规模血液渗析荷兰1950人工肾(实验室规模)电渗析美国1955脱盐(工业规模)反渗透美国1960海水淡化(工业规模)超滤美国1960大分子浓缩(工业规模)气体分离美国1979氢气回收(工业规模)膜蒸馏德国1981水溶液浓缩(工业规模)渗透汽化德国/荷兰1982有机溶剂脱水(工业规模)膜分离技术分离工程美国膜与膜组件的实际销售额与预测额单位:百万美元2000年，美国膜产品的销售额总计14.62亿US$；世界范围内100亿US$，而国内销售额仅占0.5%左右。应用领域1990年1995年2000年2005年年增长率，%气体分离51851251858渗透汽化1286113517电化学品22315710513食品，饮料64921341978半导体871201812718水—城市，药品621021602569生物技术/生化药品12319537067513总计5889271,4622,3449.7膜分离技术分离工程颗粒尺寸mnm分子量原子/离子范围0.0011.00.01100.11001.01000小分子范围大分子范围微粒子范围大粒子范围1002001000100,000500,000盐溶液溶质膜分离过程硅胶颗粒酵母细胞病毒细菌金属离子蛋白质糖微溶质电渗析扩散渗析反渗透渗析气体分离渗透蒸发10.010000微滤超滤纳滤膜分离过程及其应用领域膜分离技术分离工程几种典型溶质分子大小和对应的膜膜分离技术分离工程各种膜分离过程的分离机理膜过程相1*2推动力分离机理渗透物截留物膜结构微滤LL压力差(0.01-0.2MPa)筛分水、溶剂溶解物悬浮物、颗粒、纤维和细菌(0.01-10m)对称和不对称多孔膜超滤LL压力差(0.1-0.5MPa)筛分水、溶剂、离子和小分子(分子量1000)生化制品、胶体和大分子(分子量1000-300000)具有皮层的多孔膜纳滤LL压力差(0.5-2.0MPa)筛分+溶解/扩散水和溶剂(分子量200)溶质、二价盐、糖和染料(分子量200-1000)致密不对称膜和复合膜反渗透LL压力差(1.0-10.0MPa)溶解/扩散水和溶剂全部悬浮物、溶质和盐致密不对称膜和复合膜电渗析LL电位差离子交换电解离子非解离和大分子物质离子交换膜渗析LL浓度差扩散离子、低分子量有机质、酸和碱分子量大于1000的溶解物和悬浮物不对称膜和离子交换膜渗透蒸发LG分压差溶解/扩散溶质或溶剂(易渗透组份的蒸汽)溶质或溶剂(难渗透组份的液体)复合膜和均质膜膜蒸馏LL温度差气-液平衡溶质或溶剂(易汽化与渗透的组份)溶质或溶剂(难汽化与渗透的组份)多孔膜气体分离GG压力差(1.0-10.0MPa)(分压差)溶解/扩散易渗透的气体和蒸汽难渗透的气体和蒸汽复合膜和均质膜液膜LL化学反应与浓度差反应促进和扩散传递电解质离子非电解质离子载体膜膜接触器LLGLLG浓度差浓度差(分压差)浓度差(分压差)分配系数易扩散与渗透的物质难扩散与渗透的物质多孔膜和无孔膜膜分离技术分离工程5.2膜与膜分离技术的分类膜的微观结构（固膜）：对称膜不对称膜复合膜多层复合膜固膜对称膜不对称膜柱状孔膜多孔膜均质膜多孔膜具有皮层的多孔膜复合膜液膜存在于固体多孔支撑层中的以乳液形式存在的按膜凝聚态分类膜分离技术分离工程膜材料的分类天然高分子材料：主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维等。醋酸纤维：截留能力强，反渗透膜，也可作微滤膜和超滤膜，使用时的温度和pH值受到限制，温度低于45～50℃，pH3～8。合成高分子材料：市场上大部分膜为合成高分子膜，种类很多，如聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。聚砜是最常用的材料之一，主要用于超滤膜，耐温(70～80℃)、耐pH变化(pH1～13)，但耐压能力较低.聚酰胺膜的耐压能力较高，使用寿命长，常用于反渗透。无机材料：主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。机械强度高，耐高温和腐蚀；加工不易，成本比有机膜高十倍以上。膜分离技术分离工程有机材料纤维素类二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、硝酸纤维素等聚酰胺类尼龙－66、芳香聚酰胺、芳香聚酰胺酰肼等芳香杂环类聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮等聚砜类聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜等。聚烯烃类聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚丙烯酸等硅橡胶类聚三甲基硅烷丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷含氟聚合物聚全氟磺酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等其它聚碳酸酯、聚电解质无机材料陶瓷氧化铝、氧化硅、氧化锆等玻璃硼酸盐玻璃金属铝、钯、银等膜分离技术分离工程按被分离物质的状态分：液体分离膜和气体分离膜。液体分离膜：微滤、超滤、渗析、电渗析、纳滤、反渗透、渗透汽化、膜蒸馏、膜萃取等气体分离膜：气体分离、蒸汽渗透、膜吸收等按膜的状态分：固膜、液膜、气态膜。膜分离技术分离工程固膜分离：过滤式膜分离：溶液或混合气体置于固体膜的一侧，在压力的作用下，部分物质透过膜而成为滤液或渗透气，留下部分则成为滤余液或渗余气。例如，超过滤、反渗透、气体渗透。渗析式膜分离：被处理溶液置于固体膜的一侧，接受液是接纳渗析组分的溶剂或溶液，置于膜另一侧。液膜分离：液膜处于料液和接受液两液相之间，由于选择透过性，料液中某些组分透过液膜进入接受液，实现组分的分离。液膜分离又称液膜萃取。膜分离技术分离工程管式、毛细管式和中空纤维式皆为管状膜，差别主要是直径不同：管式膜直径10mm；毛细管式膜直径在0.5～10mm之间；中空纤维膜直径0.5mm。管状膜直径越小，则单位体积里的膜面积越大。常用的膜组件(module)板式膜组件——与平板式压滤机相近。结构和操作方式不同；在膜组件中，液体处于高速流动的以减轻浓差极化。管式膜组件——由支撑物与过滤膜组成。有内压式和外压式之分。直径10mm卷式膜组件——用平面膜卷制而成。毛细管膜组件——类似于单管程管壳式热交换器。直径在0.5～10mm之间中空纤维膜组件——类似于单管程管壳式热交换器。通常管间流物料，管内汇集渗滤液。直径0.5mm膜分离技术分离工程卷式组件膜分离技术分离工程中空纤维组件(a)(b)膜分离技术分离工程管式膜组件平板膜组件陶瓷膜管不锈钢管密封圈进料渗透物浓缩物膜分离技术分离工程反渗透（ReverseOsmosis)和纳滤(Nanofiltration)膜稀相2浓相1溶剂膜稀相2浓相1(a)(b)膜稀相2浓相1(c)P溶剂渗透过程示意图反渗透原理：当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时，膜仅允许溶剂分子通过。由于浓溶液中溶剂的化学位低于它在稀溶液中的化学位，稀溶液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁移。5.3膜分离过程膜分离技术分离工程反渗透过程的实现必须满足两个条件：1.高选择性(对溶剂和溶质的选择透过性)和高透过通量（一般是透水）；2.操作压力必须高于溶液的渗透压。膜分离技术分离工程比较项目管式板框式卷式中空纤维式填充密度(m2/m3)201502501800膜清洗内压式易外压式难易难难（内压中空纤维超滤易）膜更换难易内压式难外压式易一般易易原水预处理成本低中等高高相对价格高高低低四种膜组件用于反渗透和纳滤时的性能及操作条件膜分离技术分离工程反渗透时溶剂通量：JW=（ΔP-Δπ）/Rm考虑浓差极化，反渗透过程的通量反渗透膜对无机盐的截留率较高，所以，CF＜＜CB，因此，此关系式可简化为：BWWCCDJlnFBFwWCCCCDJln膜CWJWCFCB料液透过液Js边界层膜分离技术分离工程)exp(DJCCWBWCW/CB称为浓差极化比，其值越大，浓差极化现象越严重。浓差极化对反渗透过程有严重影响：提高了渗透压差，溶剂通量JW下降；产品产量下降提高了膜面溶质浓度，使透过液中溶质浓度CF上升；产品质量下降膜面处溶质浓度高于溶解度时，将析出沉淀增加膜阻力；因此水的浓缩比率受到限制为减轻浓度极化的影响，可采取以下措施：提高料液流速、增强料液的湍流强度，提高操作温度，对膜面定期清洗上式变形后为溶质通量为JS=JWCF=JW(1—σ)CW膜分离技术分离工程反渗透的应用：反渗透广泛用在海水、苦咸水淡化，纯水制备等方面。在海水和苦咸水淡化方面，反渗透技术的应用到1980年代即已占到20%，可使海水一次脱盐达到饮用水标准。反渗透、超滤等膜技术和离子交换组合过程进行纯水生产，可使纯水中的杂质含量接近理论纯水值，广泛用于医药工业无菌纯水和电子工业超纯水的制造。反渗透也用于低分子量水溶性组分的浓缩过程，包括：食品工业中牛奶、果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩。膜分离技术分离工程纳滤的应用对Na+和Cl-等一价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-等二价离子及除草剂、农药、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（200-1000）物质的截留率很高，而且水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。膜分离技术分离工程超滤(Ultrafiltration)超过滤是一种根据分子或离子的大小来进行分离的膜过程。以压力差为推动力，通过膜孔的筛分机理来截留溶液中的大分子溶质，实现大分子溶质与溶剂和小分子溶质分离。超滤膜截留的大分子溶质粒径范围在1-20nm，分子量300-300000。超滤膜的孔径常用被截留分子的分子量大小来表征；膜的截留率与截留分子量有关。膜分离技术分离工程CFCBFiltrateFeedRaffinateUFmembrane截留率σ(Retentivity)对于超滤过程：CF—ConcentrationofsoluteintheFiltrateCB—ConcentrationofsoluteintheBulkofthefeedBFBFBccccc/1/)(σ膜分离技术分离工程一般地，将截留曲线上截留率为90%的溶质相对分子量定义为膜的截留相对分子质量（relativemolecularweigh