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食品防腐剂及其使用抗氧化剂3食品化学保藏的定义和特点124第六章食品的化学保藏第一节食品化学保藏的定义和特点定义：食品的化学保藏就是在食品生产和贮运过程中使用化学和生物制品（食品添加剂）来提高食品的耐藏性，并尽可能保持它原有品质的一种方法，其主要作用是保持或提高食品品质和延长食品保藏期。什么是食品添加剂？为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要，而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。食品添加剂与食品配料的区别食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学评价，用量比较大，一般在3%以上，如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。食品添加剂：一般用量较小，需要经过毒理学检验，并有一定的ADI值。食品添加剂的安全性作为食品添加剂使用的物质，其最重要的条件是使用的安全性，然后是工艺效果。一般要求：食品添加剂本身应经过充分的毒理学评价，有严格的质量标准，证明在一定的使用范围内对人体无害。进入人体后，最好能参与人体正常的物质代谢；或经正常解毒过程解毒后排出体外；或因不吸收排出体外；不能在人体内因分解或反应形成对人体有害的物质。要严格按照国家规定的标准使用，可尽量少用或不用，绝不能滥用！食品添加剂的分类及应用状况•国际上有关食品添加剂的权威机构是FAO/WHO，该机构内设有食品添加剂专家委员会（JECFA）和食品添加剂标准委员会（CCFA），其中WHO已同意使用的食品添加剂有1140余种，其中香料400余种，各类添加剂700余种。•我国列入GB2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》的品种已达1150多种，并逐年增加，2003年，达到1747种，目前已有2000多种。•依照GB/T12493-90《食品添加剂分类和代码》，我国将食品添加剂分为22类，按英文字母顺序排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它。食品添加剂在食品中可能的作用增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可降低这种损失，延长食品的保存期，并可防止食物中毒。改善食品的感观性状。食品加工后，有的褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂等可在此方面发挥较大作用。满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即可满足糖尿病患者的特殊要求。造成食品腐败的因素•生物学因素：微生物等•化学因素：酶、非酶因素、氧化作用•物理因素：温度、水分、光•其他因素：生物激素、外源污染物等使食品失去营养价值、造成食物中毒，或使食品变色、维生素破坏、油脂酸败、营养价值降低等。化学保藏的原理化学保藏就是在食品中添加防腐剂和抗氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，从而达到保藏的目的。–它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，属于暂时性保藏。–由于防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。–并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。化学保藏的历史及特点•历史悠久。•20世纪50年代开始，呈现日益增长的趋势。•前景广阔。粮食由于储藏上的损失约占总量的14.8%。食品、蔬菜、水果达25%～30%。•特点：简便、经济化学保藏的安全性•食品化学保藏剂的卫生安全性是人们最为关注的问题。•食品中使用的化学保藏剂必须对人体无毒害。•保藏剂必须符合食品添加剂的卫生安全性规定，并严格按照食品卫生标准规定控制其用量。第二节食品防腐剂及其使用一、防腐剂的定义和特点防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保存期的一类食品添加剂，有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖。防腐剂的抗菌谱与作用模式•只有少数一些防腐剂具有同时抑制几类微生物的功能；•绝大多数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一类或者两类有效，或者对其中的一些比较有效而对其它的效果比较弱，或者只是在一定pH条件下比如酸性条件下才起作用。食品防腐剂应具备的条件（1）本身应该经过充分的毒理学鉴定，证明在使用限量范围内对人体无害；（2）对食品的营养成分不应有破坏作用，也不应影响食品的质量及风味；（3）添加于食品后能被分析鉴定出来。食品防腐剂还应满足1）少量使用就有效；2）不会与生产设备和包装容器等发生不良化学反应；3）热敏性不能太强，否则受热易分解失效；4）使用过程中不对工作人员健康造成明显伤害；如对皮肤的腐蚀，呼吸道粘膜和眼睛的刺激等；5）大量使用时不污染环境等。防腐剂的防腐原理（1）干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。（2）破坏微生物的遗传物质，干扰其生存和繁殖；（3）与细胞膜作用，使细胞通透性上升，导致细胞内物质溢出而失活。防腐剂的化学和物理性质防腐剂的抗菌谱和作用模式以及有效性，很大程度取决于其化学和物理性质。在一些特定的体系下，防腐剂需要象乳化剂一样需要有一定的亲水亲油平衡能力。防腐剂的沸点会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿透能力。防腐剂的解离性会显著影响其活性。防腐剂与食品中的其他组分间的化学反应力也会影响其活性。食品性质对防腐剂作用的影响食品的组分----使防腐剂的活性丧失蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效纤维也会与一些防腐剂结合而使其失效脂类使亲油性比较强的防腐剂活性下降pH----影响其活性防腐剂自身水解和氧化微生物种类和量对防腐剂作用的影响防腐剂添加之前食品体系中原始菌数低，防腐剂才有效果。如果原始菌数比较高的话，要想达到同样的抗菌效果，必须添加大量的防腐剂，而这在安全角度是不允许的。一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。因此，选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂本身的抗菌谱，还需要综合考虑。二、常用防腐剂及其性质和应用•目前世界上用于食品保藏的化学防腐剂有30～40种。按其来源和性质可分为有机防腐剂和无机防腐剂。•有机防腐剂又可分为合成有机防腐剂和天然有机防腐剂，目前以合成有机防腐剂在生产中使用最广泛。2.2.1合成有机防腐剂（1）苯甲酸和苯甲酸钠苯甲酸又名安息香酸，是各国允许使用而且历史比较悠久的食品防腐剂。苯甲酸为白色鳞片状或针状结晶，难溶于水，易溶于乙醇。苯甲酸钠易溶于水，生产上使用较为广泛。合成有机防腐剂苯甲酸和苯甲酸钠的抑菌机理：苯甲酸和苯甲酸钠是广谱性抑菌剂，其抑菌作用的机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍，使三羧酸循环（TCA循环）中乙酸辅酶A→乙酸醋酸及乙酸草酸→柠檬酸之间的循环过程难以进行，并阻碍细胞膜的正常生理作用。苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力极弱。苯甲酸和苯甲酸钠的作用条件•苯甲酸和苯甲酸钠是以未解离的分子起抑菌作用。•防腐效果视介质的pH值而异，一般pH值＜5时抑菌效果较好，pH值2.5-4.0时抑菌效果最好。例如当pH值由7降至3.5时，其防腐效力可提高5-10倍。pH未解离的苯甲酸（%）393.5459.3512.861.4470.144pK4.19表6-1pH对苯甲酸的解离效果苯甲酸和苯甲酸钠的使用量和使用范围使用用量：用量均以苯甲酸计，1g苯甲酸钠相当于0.847g苯甲酸。FAO和WHO规定——苯甲酸的ADI（每日允许摄入量）为0-5mg/kg。我国卫生标准规定——酱油、醋、果汁、果酱、汽水等为0.2-1g/kg；浓缩果汁为2g/kg。使用范围及注意事项溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等。苯甲酸对人体毒害小，但对肝功能衰弱者不太适宜，使用安全性有争议。使用范围：饮料、蜜饯、果酒、果汁、调料等。（2）山梨酸和山梨酸钾山梨酸又名花揪酸，为无色针状或白色粉末状结晶，无臭或稍有刺激臭，耐光耐热，但在空气中长期放置易被氧化变色，防腐效果也有所降低。山梨酸难溶于水而易溶于乙醇等有机溶剂。山梨酸钾极易溶于水，也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液，因而在生产上被广泛使用。（2）山梨酸和山梨酸钾山梨酸：C6H8O2CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOH山梨酸钾：C6H7O2KCH3—CH＝CH—CH＝CH—COOK山梨酸和山梨酸钾的作用机理-损害微生物细胞中脱氢酶系统；-使分子中的共轭双键氧化，产生分解和重排。-主要目标菌：霉菌、酵母菌及其他好气性菌-不能抑制：芽孢形成厌氧菌、嗜酸乳杆菌。注意：在有少量霉菌存在的介质中，山梨酸和山梨酸钾表现出抑菌作用，甚至还会表现出杀菌效力。但霉菌污染严重时，它们会被霉菌作为营养物摄取，不仅没有抑菌作用，相反会促进食品的腐败变质。山梨酸和山梨酸钾的作用条件及用量•山梨酸和山梨酸钾属于酸型防腐剂，以未解离的分子起抑菌作用。•其防腐效果随pH值降低而增强，但适宜的pH值范围比苯甲酸广，抗菌力在pH低于5-6时较好。•山梨酸是一种不饱和脂肪酸，能在人体内参与正常的代谢活动，最后被氧化成CO2和H2O，故国际上公认其为无害的食品防腐剂。山梨酸的ADI为0-25mg/kg。用量均以山梨酸计，1g山梨酸钾相当于0.752g山梨酸食品用量酱油、醋、果酱、人造奶油、琼脂奶糖、鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食品、糕点馅1.0g/kg低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露、罐头0.5g/kg果汁类、果子露、葡萄酒、果酒类0.6g/kg汽酒、汽水0.2g/kg浓缩果汁2g/kg鱼、肉、禽蛋制品0.075g/kg山梨酸（钾）的使用范围山梨酸（钾）在食品中使用时注意事项•山梨酸容易在加热时随水蒸汽蒸发，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失；•山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作人员佩戴防护眼镜；•山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。（3）对羟基苯甲酸酯对羟基苯甲酸酯又名对羟基安息香酸酯或尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前主要使用的是对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，其中对羟基苯甲酸丁酯的防腐效果最佳。为无色小结晶或白色结晶性粉末，无臭，开始无味，随后稍有涩味，难溶于水而易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。对羟基苯甲酸酯的作用机理对羟基苯甲酸酯属广谱性抑菌剂，对霉菌、酵母菌的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的作用较差。其抑菌机理与苯甲酸基本相同，主要使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制，并能破坏微生物细胞膜的结构，从而起到防腐的效果。对羟基苯甲酸酯的作用条件•对羟基苯甲酸酯也是由未解离分子发挥抑菌作用，其效力强于苯甲酸和山梨酸，而且使用范围更广，一般在pH值4-8范围内效果较好。•对羟基苯甲酸酯在人体内的代谢途径与苯甲酸基本相同，且毒性比苯甲酸低。毒性与烷基链的长短有关，烷基链短者毒性大，故对羟基苯甲酸甲酯很少作为食品防腐剂使用。对羟基苯甲酸酯的使用范围和使用量世界各国普遍使用，通常用于清凉饮料、果酱、醋等，其ADI为0-10mg/kg。我国规定：酱油、醋，分别为0.25g/kg和0.10g/kg；用于清凉饮料为0.10g/kg；果汁、果酱为0.20g/kg，水果蔬菜表皮为0.012g/kg。（4）脱氢醋酸和脱氢醋酸钠无色到白色针状或片状结晶，无臭或有微臭，易溶于乙醇等有机溶剂而难溶于水，故多用其钠盐作防腐剂。脱氢醋酸钠为白色结晶性粉末，在水中的溶解度可达到33%。对霉菌和酵母菌的作用较强，对细菌的作用较差。其抑菌作用是由三羰基甲烷结构与金属离子发生螯合作用，损害微生物的酶系而起到防腐效果。脱氢醋酸和脱氢醋酸钠使用范围和使用量毒性很低、对热较稳定、适应的pH值范围较宽，但以酸性介质中的抑菌效果更好。我国规定