含硫和含磷有机化合物的类型和命名

有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；硫、磷叶立德在有机合成中的应用。膦、季钅粦盐的制法和性质；CompoundscontainingsulfurandphosphorusCompoundscontainingsulfurandphosphorus１硫、磷的电子构型O：1s22s22p4S：1s22s22p63s23p43d0N：1s22s22p3P：1s22s22p63s23p33d0§15-1电子结构和成键特征相似：价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物ROHRSHOHSHROR'RH(R')CORCOHORSR'RH(R')CSRCOHS醇醇酚酚醚醚醛酮醛酮酸酸RNH2R2NHR3NR4NXRPH2R2PHR3PR4PX伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺季铵盐季铵盐伯膦伯膦仲膦仲膦叔膦叔膦季鏻盐季鏻盐差异：差异：PP比比NN、、SS比比OO①CSCPCSCSCS多一层电子，原子半径大电负性较小核对外层电子束缚力小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。不稳定聚合不存在②除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）→高氧化态化合物S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）RSR'ORSOOR'RSOOHRSOOOHRP(OH)2O(RO)3P=ORP(OR')2O１结构类型(1)二价硫化合物v醇、酚、醚的相似物，巯基：—SH硫醇硫酚硫醚SHRSRv二硫化物，过氧化物的相似物。RSSRRSH§§1515--22含硫有机化合物含硫有机化合物v含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。v羧酸的相似物。H2NCNH2SRCHSRCRS硫脲硫醛硫酮RCSHORCOHS硫代羧酸(2)高价硫化合物v亚砜和砜RSRORSROO亚砜砜v亚磺酸和磺酸RSOHORSOHOO亚磺酸磺酸v磺酸衍生物RSClOORSNH2OORSOR'OO磺酰氯磺酰胺磺酸酯v硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚前加“硫”字。２命名(CH3)2CHSH2-丙硫醇2-propanethiolCH3SCH(CH3)2甲基异丙基硫醚methylisopropylsulfideSHCH3间甲基苯硫酚3-methylthiophenolv较复杂或有其他官能团时，巯基—SH作取代基HSCH2CHCOOHNH22-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸)mercaptoalaninev亚砜、砜、磺酸及其衍生物，在相应类名前加烃基名CH3SCH3OSOO二甲亚砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsulfoneCH3SO3H对甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacidCH3SO2Cl对甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride３硫醇和硫酚(1)结构和制法v硫醇和硫酚，硫原子sp3杂化。SRH····SArH····硫醇硫酚甲硫醇v硫醇：RX+NaHSRSHC2H5OHΔSO2ClSHZn,H2SO4Δv硫酚：亲核取代(2)性质和应用v分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。v沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。v酸性：比醇、酚强得多。pKa反应现象CH3CH2OH18不能与稀NaOH反应CH3CH2SH10.5能与稀NaOH反应（成盐）C6H5OH10不能溶于NaHCO3溶液C6H5SH7.8能溶于NaHCO3溶液（反应）v氧化反应：2RSHH2O2RSSRv亲核性：RS-RO-+R'ClRSR'+RS－Cl－亲核加成：和醛或酮反应生成硫代缩醛或缩酮。COCSSHSCH2CH2SHH+……H2OHgCl2COHSCH2CH2SH+n亲核取代：(1)硫醚的制法2RX+Na2SRSR+2NaXRSHRSR'NaOHR'XRSNa+－v对称的硫醚：v不对称的硫醚：类似威廉姆逊合成法。４硫醚、亚砜和砜(2)性质和应用v亲核取代反应：+CH3I(CH3)2S··+Δ+CH3I(CH3)3SI－(CH3)2S··碘化三甲基锍v氧化反应：生成亚砜和砜。CH3SCH3CH3SCH3OH2O2(1:1)CH3COOHCH3SCH3CH3SCH3OOH2O2()CH3COOH过量二甲亚砜二甲砜１Raney镍脱硫反应§§1515--33有机硫化合物的合成应用有机硫化合物的合成应用COHSCH2CH2SHH+CSSH2RaneyNiCH2硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。２含硫碳负离子在有机合成上的应用（了解）１磺酸(1)结构：HOSOHOORSOHOOCH3CH2SO2OHCH3SO2OH乙磺酸对甲苯磺酸§§1515--44磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物v脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。(2)制法：RSHRSO2OHH2O2CH3COOHRClRSO2OH+NaHSO3H3O++H2SO4SO3H(3)性质和应用v磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。v常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。v将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。C12H25SO3Nav在有机合成上利用磺化反应来占位。OHBrOH?H2SO4ΔOHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrΔH+２磺酸衍生物v磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。RSClOORSNH2OORSOR'OO磺酰氯磺酰胺磺酸酯(1)磺酰氯：v磺酰氯为油状液体，不溶于水。PCl5SO2ClSO2OH+ClSO2OHSO2Clv可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。v磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。SO2ClCOClH2OSO2ClCOOHv苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。ZnH2OSOHOSClOOZnH2SO4SH(2)磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。v磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制。SO2Cl+ROHSO2OR磺酰氧基又是一个很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代，反应的优点是反应活性高，而且不易发生重排反应。CH3CHCHCH3CH3OHTsClCH3CHCHCH3CH3OTsCH3CHCHCH3CH3ClCl－SN2v磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。(3)磺酰胺：SO2Cl+NH3SO2NH2v磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。+H2O3NHCOCHSO2NH2HCl(11)：3040min～NH2SO2NH2+CH3COOHv磺酰胺氮上的氢具有酸性。v对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。磺胺药物是对氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。H2NSO2NH2CH3SO2NHRNaOHCH3SO2NNa+R－vH3PO3的衍生物：vPH3的衍生物：１分类RPH2R2PHR3PR4PX+－伯膦仲膦叔膦HOOHOHPROHOHPROHPR亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸季钅粦盐§§1515--55含磷有机化合物含磷有机化合物vH3PO4的衍生物：HOPOHOOHRPOHOOHRPOHOR磷酸烃基膦酸二烃基次膦酸２命名v膦、各类膦酸C6H5PC6H5C6H5C6H5POHOOH三苯基膦苯基膦酸triphenylphosphinephenylphosphonicacidv各类膦酸的酯C2H5OPOHOOC2H5C6H5POC2H5OOC2H5O,O-二乙基磷酸酯O,O-diethylphosphateO,O-二乙基苯膦酸酯O,O-diethylphenylphosphonate(1)膦的制备v格氏试剂和PCl3发生取代反应。PCl3+3C6H5MgBrEt2O(C6H5)3P+3MgBrClMgBr+PCl3Et2OPCl2+MgBrCl３膦和季钅粦盐1:1PCl2P(OH)2HNO3P(OH)2OH2OOH－v傅-克反应PCl2+PCl3AlCl3苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。继续用稀硝酸氧化，则得到苯膦酸。(2)膦的氧化反应(C6H5)3PH2O2(C6H5)3POv氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。R3NO+PPh3R3N+OPPh3v芳基膦能被氧化氢或过氧酸等氧化剂氧。氧化过程：由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成反馈的d-pπ键。v膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：R3NR2NHRNH2；R3PR2PHRPH2原因：①磷原子比氮原子体积大；②膦分子中的键角比胺的小。C—P—C键角：99º；C—N—C键角：108º(3)形成季钅粦盐的反应溴化甲基三苯基钅粦(C6H5)3P+CH3BrBr(C6H5)3PCH3+－这可由下列事实证明：三苯膦易与溴甲烷反应，生成溴化甲基三苯基钅粦，而三苯胺不发生类似的反应。季钅粦盐和季铵盐一样，都可以用作相转移催化剂。通过季钅粦盐，可以制取在合成上极其有用的Wittig试剂。(4)Wittig试剂(磷叶立德)及其应用v结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。Ph3PCR(H)R(H)Ph3PCRR+－Ph3PCH2CH3Br+C4H9Li－Ph3PCHCH3+－CH3CH2BrPPh3v制取：用强碱脱去三苯基季钅粦盐α-碳上的氢原子而制得。注意：①在制取季钅粦盐时，应用三苯基膦和一级或二级卤代烃，不能用三级卤代烃(无α-氢)。CH3CHCH3ClPh3PPh3PCH(CH3)2Br+－C4H9LiPh3PC(CH3)2+－②Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解，它与格氏试剂相仿，制备后不必分离，即可用于合成反应中。v反应：Wittig试剂和醛或酮的羰基发生亲核加成，然后消去氧化三苯膦，在原来的羰基上生成碳碳双键。+OPPh3+COCCRRPh3PCR2+－(C6H5)3PCR2－++R'2CO(C6H5)3PCR2－+OCR'2(C6H5)3PCR2OCR'2(C6H5)3POR2CCR'2+反应过程：①具有高度选择性而不发生重排；②C=O转变为C=C；③烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定；Wittig反应的特点：④主要用途是合成烯烃类化合物；⑤用于制备维迪希试剂的卤代烃不能用叔卤代烃；⑥烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。vWittig反应广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。例1.OCH2Ph3P+CH3ClC6H5LiPh3PCH3Cl+－Ph3PCH2+－O+CH2Ph3PCH2+－例2.CHOCHOCHOCHOPh3PCH+－Ph3PCH+－+例3.BrCH2COOEtC6H5CHCHCOOEtBrCH2COOEt+Ph3PPh3PCH2COOEtBr+－Ph3PCHCOOEtNaOHPhCHCHCOOEtPhCHO在α-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去α-氢。v大多数有机磷农药在结构上属于磷酸酯或硫代磷酸酯。ROPOR'OROROPOR'ORSROPSR'ORS磷酸酯硫代磷酸酯二硫代磷酸酯合成有机磷农药的原料，主要是五硫化二磷、三氯化磷、三氯氧磷等。４有机磷农药乐果的合成：ΔP2S5+CH3OHCH3OPSHSOCH3+H2SCH3OPSHSOCH3+ClCH2CNHCH3OOH－CH3OPSCH2CNHCH3SOCH3Ov有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。HOCH2CH2N(CH3)3OH+－+CH3COOH乙酰胆碱胆碱CH3COCH2CH2N(CH3)3OHO+－酶H2O