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1X射线衍射技术及其应用摘要:1895年，德国物理学家伦琴发现X射线后，由于许多X射线工作者的努力，对其产生性质和理论已研究得相当透彻，并在许多领域获得广泛应用。X-射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法，在众多领域的研究和生产中被广泛应用。介绍了X射线衍射的基本原理，从物相鉴定、点阵参数测定、微观应力测定、晶体衍射理论及应用等几方面概述了X射线衍射技术在材料分析中的应用进展。关键词：X射线，原理，衍射，材料分析，应用1.引言任何物质均由原子、离子或分子所组成。晶体有别于非晶物质，它的内部所含原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。可以从晶体中取出一个基本单元,称之为晶胞。晶体的周期性结构使晶体能对X射线、中子流、电子流等产生衍射效应，形成X射线衍射法、中子流衍射法和电子衍射法，这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要的是X—射线衍射法。1912年劳厄首先发现X射线可以被晶体衍射，开创了晶体结构分析的X射线衍射法此后不久，英国物理学家布拉格父子在劳厄实验的基础上，导出了一个比较直观的X射线衍射方程式，从而为X射线衍射理论和技术的发展奠定了坚实的基础。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。2.X射线产生及衍射原理2.1X射线产生原理如图1所示，X射线产生的基本原理是以由阴极发射并在管电压作用下向靶材(阳极)高速运动的电子流为激发源,致靶材发射辐射，该辐射即为X射线。2X射线产生的三个基本条件：1产生电子2电子的高速运动3有障碍物使其突然减速图1X射线产生原理2.2X射线衍射基本原理X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。由此可知，衍射的本质是晶体中原子相干散射波叠加(合成)的结果。X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短，大约在10-8～10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管,在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理。2.3X射线与物质的作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。3X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。3.X射线在材料分析中的应用3.1材料分析材料分析是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化(称为测量信号或特征信息)的检测实现的。采用各种不同的测量信号(相应地具有与材料的不同特征关系)形成了各种不同的材料分析方法。基于电磁辐射及运动粒子束与物质相互作用的各种性质建立的各种分析方法已成为材料现代分析方法的重要组成部分，大体可分为光谱分析、电子能分析、衍射分析与电子显微分析4大类方法。3.2X射线衍射分析X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生了晶体的衍射波。衍射方向(衍射线在空间分布的方位)和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的2个基本特征.X射线衍射具有无损和结构分析的优点，由它的衍射图谱可进行如下基本分析：①固体有哪些物质组成(物相定性分析)；②固体中各物相含量组成(物相定量分析)；③有多大量的物质是结晶态(结晶度)；④固体中多大应力(残余应力分析)；⑤构成固体的晶粒大小及分布(晶粒分析)；⑥构成固体的晶粒取4向(组织结构分析)。3.3X射线衍射在材料分析中的应用X射线衍射分析方法在材料分析与研究工作中具有广泛的用途。3.1.1物相分析1)物相分析物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用，物相分析有定性分析和定量分析2种。①物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成，采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时，衍射线条谱多,谱线可能发生重叠，就需要根据强度分解组合衍射图谱来确定。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），简称PDF卡，或称JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片的形式如图所示：51栏：卡片序号。2栏：1a、1b、1c是最强、次强、再次强三强线的面间距。2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1。3栏：1d是试样的最大面间距和相对强度I/I1。4栏：物质的化学式及英文名称5栏：测样时的实验条件。6栏：物质的晶体学数据。7栏：光学性质数据。8栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据9栏：面间距、相对强度及密勒指数。在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式：（1）数字索引（2）字母索引如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：61根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。3比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。4根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。5将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。应用字母索引进行物相鉴定的步骤：1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。②物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。根据衍射强度理论，物质中某相的衍射强度Ii与其质量百分数Xi成如下关系。Ii=KiXi/Um(1)其中，Ki为由实验条件和待测相而共同决定的常数；Xi为质量百分数；Um为待测样品的平均质量吸收系数，与Xi有关。多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析。根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，7其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与2θ角有关，而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。根据Um的校正提出一系列物相定量分析方法，如内标法、K值法、直接对比法，一般相定量分析误差可控制在5%以下。3.1.2残余应力分析残余应力分析将产生应力的各种外部因素去除后,物体内部依然存在的应力称为残余应力。在固体样品中,固体处于弹性极限内，该物质将随所受外力的大小而发生形变，从微观的角度来讲其晶面间距d将发生改变,因此，可根据d值变化来测量残余应力σ。由于残余应力测试的特殊性，所以必须在X射线衍射仪基础上加应力附件测试。3.1.3纳米材料粒径的表征纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒。采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。谢乐微晶尺度计算公式为:D=COS89.0HKL(1)其中λ为X射线波长，HKL：为衍射线半高峰宽处因晶粒细化引起的宽化度，测定过程中选取多条低角度(2θ≤50°)X射线衍射线计算纳米粒子的平均粒径。顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为。DCaCO3=39.3nm；DCeO2=11.0nm，另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为，DCaCO3=40.2nm；DCeO2=12.7nm；两种方法的测量结果比较吻合，说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。4.X射线在晶体衍射中的应用4.1X射线晶体衍射的理论依据设有一束波长λ为的单色X射线入射到面间距为hkld的晶面组(如图1所8示)，晶面组与入射线和反射线的交角为。(.等于衍射光线和入射光线夹角的一半)，相邻的晶面(如图1中的晶面1与晶面2)，所反射的X射线的光程差为MB+BN，由于OB垂直于晶面组,所以等于晶面间距hkld，OM垂直于入射线，因此，∠MOB等于入射角，MB=BN=OBsin=hkld。所以，光程差MB+BN=2hkld。发生衍射的必要条件是光程差是波长的整数倍,由此推得著名的布拉格衍射方程式：2hkldsin.=n⑴式⑴中为正整数,衍射级数n=1,2,3,⋯时，分别称为一级、二级、三级，⋯⋯衍射。只有在满足布拉格衍射方程式的条件时，才能发生衍射。因此，晶体反射X射线是一种“选择反射”。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子。4.2X射线在晶体衍射分析