LED荧光粉的分析测试方法

评估方案一、荧光粉的分析测试方法1、发射光谱和激发光谱的测定把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，作发射光谱扫描，读出发射光谱的发射主峰。给定发射光谱的发射主峰，作激发光谱扫描，读出激发光谱峰值波长。重新装样，测试3次，各次之间峰值波长的差值不超过±1nm，取算术平均值。2、外量子效率的测定把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，激发荧光粉发光，利用光谱辐射分析仪测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。计算荧光粉在该激发波长下的外量子效率。重新装样，测试3次，各次之间的相对差值不大于1%，取算术平均值。3、相对亮度的测定将试样和参比样品分别装满样品盘，用平面玻璃压平，使表面平整。用激发光源分别激发试样和参比样品。用光电探测器将试样和参比样品发出的光转换成光电流，并记录数值。试样和参比样品连续重复读数3次，各次之间相对差值不大于1%，取算术平均值。4、色品坐标的测定把试样装好放入样品室中。选定激发光源的发射波长，使其垂直激发样品室里的荧光粉样品。利用光谱辐射分析仪按一定的波长间隔（不大于5nm）测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。按GB3102.6-1993中“6.39色品坐标”的公式求出荧光粉的色品坐标。重复测试3次，各次之间x、y的差值均不超过±0.001，取算术平均值。5、温度特性的测定把试样装好放入样品室中，于室温下测试其激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1nm，相对亮度的差值不超过±1%，色品坐标的差值不超过±0.001。启动加热装置，将被测的荧光粉试样加热并稳定在设定的温度值10min。稳定在预定的温度下，测定荧光粉试样的激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过±1nm，相对亮度的差值不超过±1%，色品坐标的差值不超过±0.001。冷却荧光粉试样至室温，测试其激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。每一试样按测定步骤平行测3次，各次之间以及与加热前相比，激发、发射主峰波长的差值均不超过±1nm，相对亮度的差值不超过±1%，色品坐标的差值不超过±0.001。计算试样在室温与加热时的激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标变化，得到被测荧光粉的温度特性数据。取荧光粉2.00g放到25mL的烧杯中，加入15mL的去离子水，并放入磁力子。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min后静置1h以上。用快速滤纸滤出澄清液体，进行测试。按照pH计使用说明书标定仪器，并进行温度补偿。将电极浸入待测溶液，摇动烧杯待平衡后，读出样品的pH值。样品连续测试3次，各次之间的差值不超过±0.1，取算术平均值。7、电导率的测定取荧光粉2.00g放到25mL的烧杯中，加入15mL的去离子水，并放入磁力子。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌20min后静置1h以上。用快速定性滤纸滤出澄清液体，进行测量。设定仪器常数和温度补偿系数。把温度传感器和电极放入样品溶液中，摇动液体，当显示稳定时，读取数据。样品连续测试3次，各次之间的差值不超过±0.1μS/cm，取其平均值。8、粒度分布的测定称取0.5g-1.0g粉体样品放置于盛有10mL去离子水的50ml烧杯中，加人分散剂1.0ml，于水浴超声槽中(超声槽中预先加人适量水,水量以刚浸过烧杯中样品溶液为宜)超声分散20min,立即测量。依次启动主机电源、进样器电源及计算机测量程序。在分散器中加人分散介质，启动泵系统使之循环于样品池，按仪器说明书要求设定样品及背景测量时间，开始背景检测至仪器显示可以加人样品。调节循环泵转速至合适转速，用水洗涤仪器进样系统3次。取分散好的样品缓慢加人到已测背景的分散介质中至测量所需浊度。启动仪器超声装置，进行测量，重复测量3次，取其平均值。将仪器进样系统洗涤3次后进行下一样品测试。9、比表面积的测定将试样于105℃烘烤lh，置于干燥器中，冷却至室温，立即称量。称取已净化于燥过的专用样品管的质量(精确至0.000lg)，用专用漏斗将试样装入样品管中，控制待侧试样总表面积在2m2以上。独立进行两次测定，取其平均值。吸附前，应对试样进行脱气处理。将试料在200℃真空中加热脱气2h。荧光粉的主要特性包括晶体结构、结晶性、发光特性、色度、表面形态、粉体粒径、活化中心价数等。其相应的分析工具见表。分析工具分析内容X光粉末饶射仪(XRD)荧光粉的纯度和晶体结构光激发光光谱仪(PL)荧光粉的激发光谱和放射光谱特性反射式紫外光/可见光吸收光谱仪荧光粉的吸收特性并籍以研究其能量转换机制扫描式电子显微镜(SEM)荧光粉表面型态分析及粒径大小差异能量分散式X光分析仪(EDX)荧光粉的化学元素组成X光吸收光谱近边缘结构(XANES)荧光粉活化中心之价数二、荧光粉的性能LED荧光粉按颜色大致可分为：蓝色荧光粉、绿色荧光粉、黄色荧光粉和红色荧光粉，其中黄色荧光粉的应用占主要部分（各颜色荧光粉的的应用方式大致如下表）。颜色分类应用方式蓝色荧光粉UV芯片+蓝色荧光粉+绿色荧光粉+红粉荧光粉绿色荧光粉蓝光芯片+绿色荧光粉+红色荧光粉蓝光芯片+绿色荧光粉+黄色荧光粉红色荧光粉蓝光芯片+绿色荧光粉+红色荧光粉蓝光芯片+红色荧光粉+黄色荧光粉黄色荧光粉蓝光芯片+黄色荧光粉荧光粉按成分大致可分为：铝酸盐荧光粉、硅酸盐荧光粉、氮化物（或氮氧化物）荧光粉、硫化物荧光粉，其中铝酸盐荧光粉、硅酸盐荧光粉的应用占主要部分（各成分荧光粉的激发效率大致如下表）。成分分类激发效率铝酸盐优硅酸盐优氮化物/氮氧化物差硫化物优1.铝酸盐荧光粉；（优点：亮度高，发射峰宽，成本低，工艺成熟，应用广泛，黄粉效果较好；缺点：抗湿性较差，激发波段窄，光谱中缺乏红光的成分，显色指数不高）2.硅酸盐荧光粉；（良好的化学稳定性和热稳定性，灼烧温度比铝酸盐体系低100度左右，理论上具有很好的发展研究趋势，但是目前工艺不成熟，应用较少）3.氮化物荧光粉；（激发波段宽，温度稳定性好，非常稳定红粉、绿粉较好；但是制造成本较高，发射峰较窄）4.硫化物荧光粉。（激发波段宽，红粉、绿粉较好，但是对湿度敏感，制造过程中会产生污染，对人有害，属于淘汰的产品）三、荧光粉的评估一般情况下，荧光粉的评估项目包括效率评估、色度评估、可靠性评估以及其它相关参数的评估，其中大部分LED封装厂商将效率评估，色度评估做为评估重点。按目前市场状况，由于各荧光粉厂商的制造技术能力不同，其产品性能也各有优缺点。当然，也有部分商家为了追求暴利，在荧光粉里面添加部分有机粉末或是无机盐（例如硫化物），以次充好。因此，荧光粉的评估重点已不再单单局限于荧光粉自身的效率及色度，其自身的可靠性评估也变得越来越重要了。荧光粉稳定性验证方案：1、荧光粉的耐热性验证：荧光粉在被封装成SMD成品时，需要经过150℃左右的烘烤成型，而且终端客户使用时，SMD成品会经过REFLOW组装到PCB上，其回流焊最高温度是260℃。也就是说，荧光粉在前期使用的时候，其经受的最高温度是260℃。所以，可将耐热实验的温度设定在260℃。从以上可知，有以下两个验证方案可以选择：方案一方案二方案内容将荧光粉放置于260℃的烤箱里直接烘烤将荧光粉放置于REFLOW中烘烤加热方式恒温加热马鞍型曲线加热加热曲线如图四如图五优点可持续加热接近客户使用方法由于终端客户实际使用的也是马鞍型的温度曲线，所以能更好的模拟客户的使用方法，使用方案二来验证荧光粉的耐热性是最佳的选择。以下是采用日东八温区无铅回流焊（上八下八温区）做的相关实验，其中图六是可靠性较好的荧光粉样品，图七是可靠性较差的荧光粉样品，实验证明，采用这方案可以有效验证荧光粉可靠性。2、荧光粉的耐湿性验证：通常情况下，当荧光粉与封装胶水充分混合固化后，封装胶水本身会起到一定的防潮隔湿作用，从而保护荧光粉不受水解。但每一款封装胶水自身都有一定的气密性，即水汽可以不同程度的渗透到封装胶体内部，与荧光粉发生相关反应；所以其荧光粉的耐湿性性能，受封装胶水气密性的影响很大。现有封装胶水气密性大致如下表：封装胶水气密性环氧类优硅橡胶差硅树脂中由于各封装胶水气密性不同，所以用相同款荧光粉进行耐湿性验证时结果也会不同。这样我们就无法更客观的来验证荧光粉的耐湿性能；为了更客观的验证荧光粉（包括可能添加的物质）的耐湿性能，我们有两种方案来选择。一是将荧光粉放置于中性水里浸泡，二是将荧光粉放置在高湿（90%RH）机里储存。采用第一种方案验证时，其湿度可看成是100%RH，但此种方案对荧光粉来讲比较苛刻（特别是硅酸盐荧光粉，从目前我司的实验结果来看，如下图八，几乎所有荧光粉厂商的产品均无法通过此项实验的）；采用第二种方案验证时，其水是以气态的形式与荧光粉接触，也更接近实际产品失效的机理。（即使是硅酸盐荧光粉，从目前我司的实验结果来看，如下图九，发现一些国外荧光粉厂商的产品在同行业对比中，其耐湿性能较好）C、荧光粉的热稳定性测试荧光粉的耐热性不同于热稳定性，耐热性偏重于荧光粉的前期性能，相对来讲是一个瞬态性验证；而热稳定性则偏重于荧光粉的后期性能，是一个相对较长期的验证；虽然现在业界有些荧光粉测试仪可测试出荧光粉样品在不同温度下的激发效率，但大多数测试仪只是采用对样品粉盘底部加热；而实际上，荧光粉测试仪在测试样品时，是通过接收样品粉盘表面荧光粉激发出来的光谱；由于荧光粉本身的导热系数相对较差，如果采取只加热粉盘底部的方式去测试荧光粉样品，其得到的数值是很不准确的。因为可能机台设定加热温度为120℃，粉盘实际温度也为120℃，但粉盘表面荧光粉则是远低于这个温度的。而相对较好的方式是采用空间加热，即将整个粉盘放于热空气中，使粉盘表面的荧光粉样品充分受热。这种方式的测试结果就比较准确。但相对的设备费用会较昂贵。如LED封装厂进行此项验证，其前期设备投入成本则较高。所以较合理的验证方案是将荧光粉充分混合封装胶水固化成成品后，再进行高温老化。（当然，使用此方案时验证时，应使用信赖性较好的芯片及气密较好，抗衰减性能较好的封装胶水等原物料），经过一定的老化时间再对比其衰减数据（通常情况下是老化1000HRS）。D、荧光粉的抗紫外性能测试现业界大部分LED都是通过蓝光芯片加荧光粉组成白光，但蓝光芯片本身在紫外部分存在一定的能量，其芯片波段越短，紫外部分的能量会越多，而荧光粉本身会吸收部分的紫外能量并转化为可见光（如图十一）。当荧光粉吸收紫外能量的时候，其也会加速荧光粉自身的老化，特别是在荧光粉的后处理技术较差，荧光粉中添有部分有机粉末或是无机盐（如硫化物）等物质时，其抗紫外性能就更显得重要了。综合以上四个方案，其各自特点如下表：项目名称作用方案一耐热性验证荧光粉前期在瞬态时的耐高温性能方案二耐湿性验证荧光粉的耐湿气性能方案三热稳定性验证荧光粉后期在稳定状态时的耐高温性能方案四抗紫外性验证荧光粉抗紫外能量的性能荧光粉的耐热性、耐湿性、热稳定性、抗紫外性等四个性能决定了荧光粉可靠性能的好坏,只有这四个性能达到一定标准，那才能满足白光LED的使用要求。