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LED用荧光粉研究报告1.蓝色LED芯片+黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。（该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善）2.蓝色LED芯片+绿色或红色荧光粉,通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光。（显色性较好，但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。）3.紫光或紫外光LED芯片上+三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光或紫光来激发荧光粉而实现白光发射。（该方法显色性更好，但转化率低且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大）背景介绍为了得到白光LED，在芯片上涂覆荧光粉的方法主要采用以下三种。LED常用荧光粉按化学成分大体分以下几类：1.铝酸盐荧光粉；（优点：亮度高，发射峰宽，成本低，工艺成熟，应用广泛，黄粉效果较好；缺点：抗湿性较差，激发波段窄，光谱中缺乏红光的成分，显色指数不高）2.硅酸盐荧光粉；（良好的化学稳定性和热稳定性，灼烧温度比铝酸盐体系低100度左右，理论上具有很好的发展研究趋势，但是目前工艺不成熟，应用较少）3.氮化物荧光粉；（激发波段宽，温度稳定性好，非常稳定红粉、绿粉较好；但是制造成本较高，发射峰较窄）4.硫化物荧光粉。（激发波段宽，红粉、绿粉较好，但是对湿度敏感，制造过程中会产生污染，对人有害，属于淘汰的产品）荧光粉的分类名称组成分子式发光颜色波长(nm)粉体外观半径（µm)YAGY3Al5O12:Ce,Ca,Cd黄—绿585～520黄—绿5.0-15.0TAGTb3Al5O12:Ce,Ca,Cd黄560～536黄5.0-15.0BOSE（Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu黄—绿585～520黄—绿5.0-15.0表1目前常用的铝酸盐和硅酸盐荧光粉主要参数见表1LED常用荧光粉分类讨论黄色荧光粉：在白光LED的产生方式中，以“蓝光LED+黄色荧光粉”的技术最为成熟，这也是目前商品化白光LED产品的主要实现形式，其中所用的黄色荧光粉多为业界所熟悉的铝酸盐YAG:Ce和TAG:Ce。这两者比较起来，前者的发光效率好，是公认的发光效率最高的半导体照明用荧光粉，利用其与蓝光LED可以制得色温在4000k-8000k的高亮度白光LED;后者的应用面较窄，高比例的Tb3+较适合在低于5000k的低色温白光LED.近年来开发研究成功的LED黄色荧光粉还有硅酸盐如:（Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu。此外还有硅基氮氧化物（ɑ-Sialon:Eu),它们除了可以被蓝光激发外，还可以被紫外或者紫外LED有效激发；其中硅酸盐荧光粉开发相对成熟，硅基氮氧化物荧光粉的制成困难，未见正式产品推出。几款LED用黄色荧光粉参数见表2、3、4。PhosphortypeTMY-200562-450470PhosphortypeTMY-200571-455475materialsYAGmaterialsYAGMaterialDensity4.35g/cm3MaterialDensity4.35g/cm3ParticlesizeD50(V)-9µmParticlesizeD50(V)-9µmCIE(1931)X=0.434/y=0.529CIE(1931)X=0.443/y=0.520EmissioncoloryellowEmissioncoloryellowEmissionpeak562nmEmissionpeak571nmExcitationrange450-470nmExcitationrange455-475nmCCT5500±1000kCCT6000±1000k表2：YellowLEDPhosphorDatasheet(黄色荧光粉)表3：YellowLEDPhosphorDatasheet(黄色荧光粉)PhosphortypeTMY-300562PhosphortypeTMY-300565materialssilicatematerialssilicateMaterialDensity3.85g/cm3MaterialDensity3.95g/cm3ParticlesizeD50(V)-10µmParticlesizeD50(V)-10µmCIE(1931)X=0.445/y=0.545CIE(1931)X=0.455/y=0.535EmissioncoloryellowEmissioncoloryellowEmissionpeak562nmEmissionpeak565nmExcitationrange450-470nmExcitationrange455-475nmCCT6000±1000kCCT5000±1000k表4：YellowLEDPhosphorDatasheet(黄色荧光粉)PhosphortypeTMY-400555-450475PhosphortypeTMY-400570-450475materialsYAGmaterialsYAGMaterialDensity5.00g/cm3MaterialDensity5.00g/cm3ParticlesizeD50(V)-10µmParticlesizeD50(V)-10µmCIE(1931)X=0.439/y=0.540CIE(1931)X=0.478/y=0.510EmissioncoloryellowEmissioncoloryellowEmissionpeak555nmEmissionpeak570nmExcitationrange450-475nmExcitationrange450-475nmCCT6500±1000kCCT4000±1000k红色荧光粉红色荧光粉除了与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光粉及紫光或者紫外LED配合产生白光外，还常用于补偿YAG:Ce+蓝光LED中的红色缺乏，以提高显色指数或者降低色温。一直以来红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列，这类荧光粉的物理化学性质极不稳定，热稳定性差，光衰大。近年来开发出的新型红色荧光粉有硅酸盐，钨钼酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物荧光体。其中硅酸盐，钨钼酸盐、铝酸盐的稳定性满足了要求，但它们的有效激发不是太窄，对芯片要求苛刻，发光效率偏低。硅基氮氧化物荧光粉（如：MxSiyNz:EuM=Ca,Sr,Ba;z=2/3x+4/3y)无论是稳定性还是发光效率等方面，均能很好的满足LED的要求。由于氮化物的相对惰性，硅基氮氧化物荧光粉的合成通常需要高温高压等苛刻条件，这极大制约了该系列荧光粉的应用，造成此种荧光粉的价格昂贵。两款LED用红色荧光粉参数见表5。PhosphortypeTMR-500630-254530PhosphortypeTMR-500650-254530materialsoxynitridematerialsoxynitrideMaterialDensity4.6g/cm3MaterialDensity4.6g/cm3ParticlesizeD50(V)-10µmParticlesizeD50(V)-10µmCIE(1931)X=0.630/y=0.369CIE(1931)X=0.660/y=0.338EmissioncolorredEmissioncolorredEmissionpeak630nmEmissionpeak650nmExcitationrange254-530nmExcitationrange254-530nm表5：RedLEDPhosphorDatasheet(红色荧光粉）绿色荧光粉绿色荧光粉既是组成白光LED三基色的一个重要组分，同时也可以直接与LED封装制得绿光LED.目前制作高亮绿色LED的重要方式就是这种方式。目前LED用绿色荧光粉主要有：MN2S2:Eu（M=Ba,Sr,Ca;N=Al,Ca,In)、Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,R、BaMgAl10O17:Eu,Mn等。其中MN2S2:Eu·的发光效率最高，发光的波长也可以通过调整其中碱土金属离子比例在507-558nm之间变化，但是含硫元素的缺点较大的限制了其发展。近来有文献报道硅基氮氧化物的绿色荧光粉，如β—SiAlON：Eu、SrSi2O2N2：Eu等，它们同样可以被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且无硫的污染，显示出极大的发展潜力。两款LED用绿色荧光粉参数见表6。PhosphortypeTMG-300520PhosphortypeTMG-300525materialssilicatematerialssilicateMaterialDensity3.85g/cm3MaterialDensity3.85g/cm3ParticlesizeD50(V)-10µmParticlesizeD50(V)-10µmCIE(1931)X=0.281/y=0.645CIE(1931)X=0.315/y=0.625EmissioncolorgreenEmissioncolorgreenEmissionpeak520nmEmissionpeak525nmExcitationrange450-470nmExcitationrange450-470nm表6:GreenLEDPhosphorDatasheet(绿色荧光粉)蓝色荧光粉蓝色荧光粉主要用在紫外LED中，但紫外LED的技术相对不成熟，故相关方面的工作不是很多。目前的产品主要还是一些传统的荧光粉，如：BaMgAl10O17:Eu和Sr5(po4)Cl:Eu等，这两类荧光粉在365nm以下的紫外波段的激发效率尚可，但当激发波长再延长时，其效率将大打折扣。硅基氮氧化物也开发出一些蓝色荧光粉，代表性的如LaAlNO:Ce(简写：JEM:Ce),其在368nm下的外量子效率可达55%，且随着其中氧含量或铈含量的提高，荧光粉的激发和发射光谱均出现红移。荧光粉的合成方法主要有以下几种：•高温固相法•共沉淀法•溶胶凝胶法•气相法合成工艺最常用的高温固相法合成工艺流程：原料选择（纯度、粒径、组成…）4.后处理制程荧光粉1.Flux的种类2.还原气氛种类3.烧结温度与时间以Y3Al5O12:Ce的高温固相合成为例:4.粉饼检验，研磨，筛选Y3Al5O12:Ce1.CeF32.N2-H23.1300-1600℃,2-4HY2O3,CeO2,Al2O3荧光粉的颗粒度粉体的颗粒大小直接影响到胶体的涂敷效果，颗粒偏大，亮度较高，但涂敷的效果差，颗粒偏小，涂敷性能好，但是亮度偏低，因此一种合适的中心粒径，颗粒分布好的粉，可以达到易配胶、易涂敷、亮度高，光衰小的效果。从下图可以看出，一般厂家的荧光粉颗粒中值粒径（D50)为5-15µm左右。温湿度对荧光粉的影响荧光粉是在大于1000℃的高温条件下合成的，所以温度对荧光粉的性质影响不大。湿度作为一项重要的考量因素，主要是针对铝酸盐类的荧光粉。铝酸盐稀土荧光粉的最大缺点是抗湿性差,对水极不稳定,在水溶液中极易水解，生成Al(OH)3。即使空气中的水分也能使其发光亮度和余辉时间大大降低。这种对水的敏感性严重限制了此类荧光粉体在各种水性体系和高要求的酸碱体系中的应用。大部分的硅酸盐是不溶于水的，所以，硅酸盐的相对抗湿性比较好。总的来说，铝酸盐体系发光材料抗湿性较差，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性，硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性。荧光粉的特性分析工具荧光粉的主要特性包括晶体结构、结晶性、发光特性、色度、表面形态、粉体粒径、活化中心价数等。其相应的分析工具见表7。分析工具分析内容X光粉末饶射仪(XRD)荧光粉的纯度和晶体结构光激发光光谱仪(PL)荧光粉的激发光谱和放射光谱特性反射式紫外光/可见光吸收光谱仪荧光粉的吸收特性并籍以研究其能量转换机制扫描式电子显微镜(SEM)荧光粉表面型态分析及粒径大小差异能量分散式X光分析仪(EDX)荧光粉的化学元素组