结构化学重点习题及答案

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态(1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol-1为单位的能量。解：811412.99810ms4.46910s670.8mc417111.49110cm670.810cm3414123-1-16.62610Js4.469106.602310mol178.4kJmolAEhNs【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a）质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s-1的尘埃；（b）动能为0.1eV的中子；（c）动能为300eV的自由电子。解：根据关系式：(1)34221016.62610Js6.62610m10kg0.01mshmv3412719-11(2)26.62610Js21.67510kg0.1eV1.60210JeV9.40310mhhpmT34311911(3)26.62610Js29.10910kg1.60210C300V7.0810mhhpmeV【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：3431193102/10%6.626101029.109101.60210103.8810hhxmmeVmJskgCVm这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。【1.19】一个粒子处在abc的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：2222,,28xyznnnxyzhEnnnma1113E1121212116EEEE122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.20】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度1.3lnm，根据能级公式222/8nEnhml估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm比较。H3CNCCCCCCCNCH3CH3HHHHHHHCH3解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222652226511888hchhhEEEmlmlml3691112E222E113=E131=E311E122=E212=E221E112=E121=E211E111图1.18立方势箱能级最低的前5个能级简并情况22318193481189.1095102.9979101.310116.626210506.6mclhkgmsmJsnm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si;(b)Mn;(c)Br;(d)Nb;(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a）Si：2233Nesp101301,1;1,1;0;SLmSmLLSP（b）Mn：2543Arsd2101265/2555,;0,0;;222SLmSmLLSS（c）Br：2105434Arsdp10123/2113,;1,1;;222SLmSmLLSP（d）Nb：1454Krsd2101261/2551,;2,2;;222SLmSmLLSD（e）Ni：2843Arsd21012341,1;3,3;4,SLmSmLLSF【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解：Na原子的基组态为2261(1)(2)(2)(3)ssps。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：120,LS，故光谱项为2S；J只能为12，故光谱支项为21/2S。F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，12,1SL，故光谱项为2P。又31221J或11221J，因此有两个光谱支项：23/2P和21/2P。对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1(3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由121,1ll得2,1,0L；由111222,ss得1,0S。因此可得6个光谱项：333111,,,,,DPSDPS。根据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如3D，它分裂为3332,DD和31D等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：33333331113212101210,,,,,,,,,DDDPPPSDPS。【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度是怎样定的？解：Pauling标度：120.102AB式中A和B分别是原子A和B的电负性，Δ是A—B键的键能与A-A键和B-B键键能的几何平均值的差。定F的电负性F＝4。Mulliken标度：10.18()MIY式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV为单位的数值)，0.18为拟合常数。[评注]电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。【3.2】写出2O，2O，22O的键级，键长长短次序和磁性。解：分子（或离子）2O2O2O22O键级2.521.51键长次序22222OOOO磁性顺磁顺磁顺磁抗磁【4.8】写出下列分子所归属的点群：HCN，3SO，氯苯65CHCl，苯66CH，萘108CH。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群C3hD2uC6hD2hD【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。（a）去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1和2，或任意两个共棱的球2CA1和3，或任意两个面对角线上的球2CB1和7，或任意两个体对角线上的球3dDC（b）去掉3个球去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球5CD1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球5CE1，3，8或任意由3C轴联系起来的三个球3CF123456781234567812345678ABC123456781234567812345678DEF【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a）33HCOCH（b）32HCCHCH（c）5IF（d）8S（环形）（e）22ClHCCHCl（交叉式）（f）BrN（g）NH2CH3Cl解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：序号点群旋光性偶极距*a2C无有*bsC无有c4C无有d4dD无无e2hC无无fsC无有g1C有有注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。【5.2】利用价电子互斥理论，说明2-+-333333AsH,ClF,SO,SO,CH,CH的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子3AsH3ClF3SO23SO3CH3CHm＋n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无－－－表中3ClF分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：孤对电子排布方式ClFFF..:ClFFF:..ClFFF....（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：2CS，2NO，3NO，3BF，4CBr，4PF，6SeF，5SiF，36AlF，6IF，4MnO，5MoCl，322CHSnF。解：分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp2NO直线形sp3NO三角形2sp3BF三角形2sp4CBr四面体3sp4PF四面体3sp6SeF八面体32spd5SiF四方锥3spd35AlF八面体32spd6IF八面体32spd4MnO四面体3sd5MoCl三角双锥3dsp322CHSnF准四面体3sp【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基HCCCH的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。解：（1）求分子轨道及相应的能量。方法1：HCCCH中有2个互相垂直的离域键33。对每一个33，简化的久期方程为：121232300000EcccEcccEc用除式中各项并令Ex，得：121232300000xcccxcccxc欲使ic不全为零，则必须使其系数（此处系数是指x，因为ic是要求的未知数）行列式为0，即：1011001xxx解之，得0,2x。将x值代入Ex，得：1232,,2EEEHCCCH中2个33的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。12E32E2E图5.13(a)2个33中电子的总能量为：E总222642因而丙二烯双自由基的离域能为：642221.656dE将12E代入久期方程，得：1212323202020ccccccc将此三式与归一化条件式2221231ccc联立，解之，得：13212,22ccc由此得第一个分子轨道：1123122同法，可求出分别与2E和3E对应的另两个分子轨道：21331231212233的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。++--