量子化学习题及答案

基础量子化学习题1.为什么微观粒子的运动状态要使用量子力学来描述，而不能用经典力学来描述？答：以牛顿三大定律为中心内容的经典力学适用于宏观物体的机械运动，当经典力学的应用范围推广到高速运动和小线度范围时，实验表明经典力学遇到了不可克服的困难。对微观体系的研究导致了量子力学的诞生。因为许多微观粒子都具有波粒二象性。而在观察之前，我们得不到一个粒子的确切位置，它是一道弥散的波。可以通过波函数来表示它们在每一区域出现的概率。所以，描述描述微观粒子的运动状态要用量子力学。2.原子A和原子B在y轴上，指出A原子的Px,Py,Pz原子轨道与B原子的dxy,dyz,dz2原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子A的Px原子轨道与原子B的任意原子轨道无法形成分子轨道②原子A的Py原子轨道与原子B的dyz原子轨道形成π分子轨道(如图1)Py图（1）③原子A的Pz原子轨道与原子B的dyz原子轨道形成型分子轨道(如图2)图（2）3.原子A和原子B在y轴上，指出A原子的px,py,pz原子轨道与B原子的dxy,dyz,dz2原子轨道间分别可形成什么分子轨道？①原子A的Px原子轨道与原子B的dxy原子轨道形成π型分子轨道(如图3)。②原子A的Py原子轨道与原子B的任意原子轨道都无法形成分子轨道。③原子A的Pz原子轨道与原子B的dyz原子轨道形成型分子轨道(如图4)。4.写出任意一个原子的能量算符。写出Na+和F-的薛定谔方程算符表达式。H原子的能量算符：rehH0222248ˆNa+的薛定谔方程101101020210122244118ˆiijiijiiireremhHEHˆF-的薛定谔方程：10110102021012224498ˆiijiijiiireremhHEHˆ5.写出任意一个分子的能量算符。写出H2、H2O和C6H6的薛定谔方程算符表达式。H2定核近似下能量算符表达式为：RrrrrrHbaba11111121ˆ1222112221H2定核近似下的薛定谔方程表达式为：RrrrrrEbaba111111211222112221H2O定核近似下的薛定谔方程表达式为：101101321101101211012188181121ˆiijiaaaijiiiiiiiRRRrrOrHrHHEHˆC6H6定核近似下的薛定谔方程表达式为：6161421616161421614214212613611621ˆababijiibiiaiijbibiaiaiiiRRRrrrHEHˆ6.何为单电子近似？单电子近似为什么又成为轨道近似？单电子近似就是求解薛定谔方程的时候，要考虑电子间的相互作用，以及电子及原子核间的作用，但是这导致了薛定谔方程的求解困难。因此做了一种近似，就是考虑电子在原子核和其他电子的平均势场中运动，也就是平均场，这样，各个电子看起来是等价的。只研究一个电子就够了，所以叫单电子近似。单电子近似是认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立地”运动着。于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被除掉了，唯独只剩下各项电子自己的坐标作为变量，这样在哈密顿算符中，既考虑了jiijre2的项，又同时在形式上把它变成和其他电子的相对位置无关。于是体系中每个电子都在各自的某种等效平均势场中独立地运动着，所以，这种“独立”实际是表示其实际状态不受瞬时相互作用对平均作用偏差影响。由于单电子近似把原子中任一的电子i的运动看成在原子核及其他电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样，所以i原子中单电子的运动状态，即单电子原子轨道。因为单电子轨道是由单电子近似而得来，所以单电子近似又称为轨道近似。7.体系波函数、轨道、电子云密度间有何联系和区别？体系波函数用来描述任何微观体系的运动状态；而可以用来表示原子的轨道；空间某点粒子出现的几率密度正比于波函数绝对值平方2；几率密度与电子云密度是同一概念。8.请简述s、p、d轨道的特征。它们与sp、sp2、sp3杂化轨道的主要不同在哪里？轨道spd形状球形哑铃形花瓣形角度分布数值++—+—轨道空间方向数135l012(n相同是，l越大，能量越高)可容纳电子对数135它们与sp、sp2、sp3杂化轨道的主要不同在于杂化轨道比未杂化的原子轨道的成键能力强。原子之所以要发生杂化，是因为生成的杂化轨道比未杂化的原子轨道有更强的成键能力和更合理的空间取向，从而有利于原子间在合理的位置形成稳定的化学键，生成更稳定的分子。9.何为分子轨道？何为原子轨道？（1）分子轨道是通过相应的原子轨道线性组合而成的轨道。有几个原子轨道相结合就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道则为反键轨道。无对应的原子轨道直接生成的称为非成键轨道。（2）原子轨道是单电子薛定谔方程的合理解ψ（x，y，z）。若用球坐标来描述这组解，即YrRzyx,,这里是与径向分布有关的函数，称为径向分布函数，用图形来描述就是原子轨道的径向分布函数；rRY是与角度分布有关的函数，用图形来描述就是角度分布函数。10.谈谈你对共价键本质的理解。（1）当原子相互接近时，它们的原子轨道相互同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。从电子在分子中的分布情况，可了解共价键的成因，电子在分子中的分布，可由分子中空间各点概率密度数值的大小表示。分子中电子的分布和两个原子的电子分布的简单加和不同，电子云分布的差值图反映了这一结果，电子云分布的差值图是将按空间各点逐点的减去处在A核位置的和处在B核位置后，给出差值线图。（2）共价键的形成是原子轨道或分子轨道的叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云的叠加。原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的加强有的减弱，形成成键分子轨道或反键分子轨道。（3）从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受到两个核正电荷的吸引，降低体系能量，有利于电子在核间聚集。（4）从简并和非简并轨道上看，在简并和非简并轨道下，两轨道两电子相互作用比两轨道四电子相互作用更稳定，且相互作用的能量随着电子云的重叠的增大而升高，从非简并轨道作用下，重要的相互作用与相互作用轨道的能量差成反比，能量高的作用弱。11.何为简并轨道？何为非简并轨道？基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等的轨道称为简并轨道。基态多电子原子中同一能级的轨道能量大小不相等的轨道称为非简并轨道。12.何为成键分子轨道？何为反键分子轨道？原子轨道在线性组合成分子轨道时（即两个波函数相加得到的分子轨道），能量较低的分子轨道叫做成键轨道。成键分子轨道与反键分子轨道总是成对出现，能量较高的为反键分子轨道。13.LCAO-MO含义？LCAO-MO是原子轨道线性组合为分子轨道法。其三条基本原则：①对称性一致（匹配）原则②最大重叠原则③能量相近原则。遵照LCAO-MO的三条基本原则，可由各种原子轨道组合成各种类型的分子轨道，它们有着一定的能级顺序。分子中的所有电子就要遵循某种规律占据分子轨道。LCAO-MO是人们讨论分子结构的一种近似的理论方法，这种方法近似地给出了分子中电子可能具有的各种状态，有了电子填充规则，则分子中全部电子的运动形象就被近似地描绘出来。14.变分原理的含义？何为线性变分法？（1）对于给定体系的哈密顿算符Hˆ，若存在任意归一化的品优波函数，则有0*ˆEdHE此式被称为变分积分。其中为变分函数，E0为Hˆ的最低本征值，即体系基态能量。体系哈密顿算符Hˆ关于的平均能量E必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理。（2）在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的m个线性无关的函数，12，……m的线性组合：m332211mcccc这里常用实函数作为变分函数。采用线性变分函数的变分法通常称线性变分法。15.使用分子轨道理论求乙烯分子、2-丁烯分子的成键分子轨道能级和分子轨道波函数1e1，并求键键能以及在原子核区域和键区域的电子布居。据此讨论共价键的本质。（1）乙烯乙烯的分子式是C2H4，每个碳原子提供4个价电子，每个氢原子提供1个价电子，总共12个价电子。乙烯中所以原子都处在同一个平面上，因此所有的键都在分子平面上。而两个C原子p轨道则垂直于分子平面，它们形成键，在分子平面上的上下两边。由于键是轴对称的，键是面对称的，对称性不同故相应的分子轨道是属于不平均表示的基函数，相互之间没有作用。故键对键无作用。我们只讨论键即可。由分子轨道的波函数2,12211icciii有能量算得：iijijiaaiiirrZH12121ˆ2在电子近似下可得到：),,(ˆiiiieffrHH即：EHˆ)(2为单电子波函iiiieffeH由平均值公式iiieffiiHe可得出以下结论和公式：0212120201ΔSeeeeeiii00212121201eeΔSeΔeeeiiii①因为C2H4的分子轨道情况是兼并的，所以e0201e由①可得到可解出0212112201Seeei12120111SΔee由平均值公式iiieffiiHe，可得矩阵：②021021212121201iiiiiicceeSeSeee由矩阵②可推导出：12120112Seeecciiii因为C2H4的分子轨道情况是简并的，所以e21e121121011121Seeecc代入12120111SΔee可得11121cc12221122111211cSccc，可解得1121cc121121221Scc21121221S由此可得出分子轨道波函数21121221S其键为分子轨道能量E，因为轨道只有两个电子。又因为：为成键轨道，成键轨道能量低，使分子稳定，所以两电子都排布在轨道上。1101122eeE即键键能为01122ee其在原子核区和键区域的电子布局：16.使用分子轨道理论求甲醛分子、一氧化碳分子的成键分子轨道能级和分子轨道波函数，并求键键能以及在原子核区域和键区域的电子布居。据此讨论共价键的本质。1e（1）甲醛分子式为CH2O，C原子与O原子可以形成一个键和一个键。其中的键与键是相互分离的并无干扰作用。由分子轨道的波函数2,12211icciii由能量算符iijijiaaiiirrZH12121ˆ2在单电子近似下可得到),,(ˆiiiieffrHH即：EHˆ)(2为单电子波函数iiiieffeH由平均值公式iiieffiiHe可得出以下结论和公式：00212121201eeΔSeΔeeeiiii0212120201ΔSeeeeeiii①由于C、O原子轨道的能级不同，所以形成非简并的分子轨道。设0102ee由①可得到02-12120201020112122212eeeeeSeSii可解出02012120112011eeSeee，所以分子轨道能级02012120112011eeSeee由平均值公式iiieffiiHe，可得矩阵：②021021212121