纤维素酯类-CAB

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资源描述

第一部分纤维素酯类纤维素酯是以纤维素作为中间体制备的衍生物。基本的纤维素都是一种线性聚合物,由成百上千的同一种叫做脱水葡萄糖单元的基团组成的化合物。脱水葡萄糖单元的这种结合叫做聚-β-葡萄苷链如图1所示。以其与特定的酸类和酐类反应,可以制备出纤维素酯类,根据所用酸和酐的品种和数量的不同,每一种酯具有特定的性质。细致地观察纤维素的结构,在图中绘出四个脱水葡萄糖单元。每一个脱水葡萄糖单元有三个羟基(-OH),它们占有的空间不大,基于其化学性质(高极性),对其它纤维素分子上的类似羟基形成了吸引。因而一个个的纤维素链就倾向于紧密地堆积在一起,使溶剂、改性树脂或增塑剂等无法接近。纤维素如此不易溶,水中也不溶,这是不难理解的。纤维素的第一个有机酯是醋酸纤维素,它是通过对羟基的化学置换而制备的。醋酸纤维素的某些性质,例如:阻燃性、熔点、强韧性和透明性,是优越的,但其抗潮性与改性树脂的相容性或溶解度特性不好。丁酸纤维素确比醋酸纤维素更可溶、更具相容性,但是,它却是软的,熔点也低。对涂料来说,用处不大。最终以纤维素与醋酸和丁酸的混合酸进行酯化制得混合酯-醋丁纤维素,兼得了两种酯的优点,从而迅速获得了广泛应用。醋酸丁酸纤维素(简称CAB)在涂料上有着广泛的应用:在铝、铜、银以及其它金属涂料中加入CAB,可加速溶剂从漆膜中的释放,触干时间可以大幅缩短;作为流平剂,可以改善流平性,减少缩孔,在热塑性丙烯酸型的气干漆涂料中,这种性能更为突出;由于CAB含有羟基,它能在酸催化剂存在下与氨基树脂反应,既不影响本身硬度,又赋予涂膜以柔韧性,且这种清漆具有良好的附着力、光泽性和保光性,使CAB-氨基树脂交联既有交联涂料的特性,又有气干漆的干燥速度;CAB在热再流型涂料中使漆膜再流平,使涂层具有极高的光泽,避免所必需的抛光作业;在木材涂料中,可避免潮湿而引起木材膨胀或翘起;在塑料涂料中,加入CAB能增强耐磨性、颜色稳定性,增加韧性;汽车的底漆中CAB的加入有助于溶剂挥发时尽可能地促使底漆收缩和铝粉片的定向;汽车的罩光清漆中,选择不同丁酰基含量的CAB,可以使罩面清漆涂上后,避免溶剂穿透到底层,而使汽车漆光亮美观;CAB在汽车修补漆体系中,能缩短干燥时间,提高抗冷裂性,并具有良好的抛光性能;此外在皮革涂料、紫外光固化涂料中也有着广泛的应用,CAB本身可用于制作透明美观的塑料器具,也可用于制作可剥材料,随着科学的发展和人们的生活的不断改善,CAB的应用会越来越广泛。第二部分醋酸丁酸纤维素制造过程在纤维素链上引进比乙酰基更小极性、更大的基团时,其结果是所构成的聚合物的溶解度和相容性增高。既引进乙酰基又引进丁酰基于链上,链间的间隔增大,分子的构型的不规整性也因而增加。这使其与更多的树脂的相容性能够增加,并且,丁酰基的引入改善了产品的抗湿性。其生产过程如图二所示精制棉活化丁酸、醋酸醋酐酯化催化剂水解过滤沉析洗涤、脱水稳定处理干燥筛选包装图2醋酸丁酸纤维素制造过程示意图我公司产品如表所列是有商品供应的及部分在开发中的醋酸丁酸纤维素及其重要的化学及物理性质。S特性粘数乙酰基%丁酰基%羟基%熔融范围℃Tg℃主要用途CAB-151-0.7-0.729.5171.5195-205161CAB-151-0.30.30.462917.51.3195-200160香烟外包装金银卡纸涂料CAB-381-0.10.10.3813.5381.3155-165125CAB-381-0.50.50.7513.5381.3155-165130CAB-381-22.01.1213.5381.3171-184133CAB-381-2020.01.8313.5371.8195-205141CAB-551-0.010.010.262.0521.5127-14282CAB-551-0.20.20.552.0511.8130-140101汽车漆、汽车修补漆、木器漆、皮革光亮。醋酸丁酸纤维素的命名我公司对于醋丁纤维素的命名沿用习惯的命名方式,即由醋酸丁酸纤维素的醋-丁含量、羟基含量和分子量这些数值作为区别所生产的各种类型产品的主要手段。如图3所示,一种中丁酰基含量的醋丁纤维素就被命名为CAB-381-0.5。CAB3810.5落球粘度(S)醋酸丁酸纤维素在三酯中丁酯的近似含量(Wt%)每四个脱水葡萄糖单元中的羟基数图3的头三个字母,CAB(CelluiloseAcetateButyrate缩写)专指醋丁纤维素。三位数的头两位代表酯中丁酰基大致重量含量,所举例子的丁酰基大致含量为38%。第三个数代表水解度,意思是纤维素酯链上每四个脱水葡萄糖单元上的羟基数。醋酸丁酸纤维素的化学组成对其性质有决定的影响,因而对由酯衍生的涂料或其他应用的行能有所影响,可使薄膜涂料或其他材料的制备满足各种各样的最终用途的要求。要想精确地为特定的目的选择某个类型的醋酸丁酸纤维素,一定要掌握酯的三个重要的和控制性的变化因素,即丁酰基含量、羟基含量和粘度。第三部分性质与化学组成的关系1、丁酰基的影响(1)丁酰基在醋酸丁酸纤维素中。分子的丁酰基个头大,极性低,只是纤维素链得以相间地散布开来,减少了彼此之间的吸引。(2)丁酰基含量的变化使醋酸丁酸纤维素在应用中的作用发生变化,图4综合了丁酰基含量对醋丁纤维素性质的各方面的影响。型号CAB151CAB381CAB551丁酰基含量(Wt%)(近似)173852溶解度增大对稀释剂的容忍性增大相容性增大柔韧性增大抗潮性增大抗油脂性减小硬度减小熔点减小耐油性减小随着丁酰基含量的增加,溶解度也就增加。酯不但变的更加可溶,可溶于其中的溶剂的范围也会更广。CAB-151是所有的醋丁纤维素中丁酰基含量最低的一种,其溶解度也最低。它可溶于低分子量的酮类氯代烃类和硝基烷烃类。但在高沸点溶剂中的溶解度有限。丁酰基含量较高的酯,其可溶溶剂范围就要宽广的多。CAB-381以及其他高丁酰基含量品种可溶于芳香烃醇的混合物中。表2为不同醋丁纤维素在常用溶剂中的溶解的情况。表2不同规格醋酸丁酸纤维素在常用溶剂中溶解的情况溶剂规格CAB151CAB381CAB551丙酮溶溶溶甲乙酮溶溶溶环已酮溶溶溶甲基异丁基酮不溶溶溶醋酸乙酯溶溶溶醋酸丁酸溶溶溶硝基乙烷溶溶溶醋酸戊酯不溶凝胶溶醋酸丁酯凝胶溶溶二氯甲烷溶溶溶80/20/甲苯/乙醇凝胶溶溶60/20/20/甲酸/二甲苯/乙醇不溶溶溶2、羟基的影响(1)溶解度醋酸丁酸纤维素的溶解度随酯的羟基含量的变化而变化。羟基含量低(少于1%)时,醋丁纤维素溶液会成一定程度的混浊。当含量超过1%时,溶液就变的更为均匀。当达到大约5%时,酯就可以溶在高极性溶剂如醇、水混合物之中了。(2)抗潮性改变特定的醋酸丁酸纤维素的羟基含量可以改变抗潮性。酯的羟基含量越高,所形成的膜亲水性越强,如果对一个羟基的醋丁纤维素有抗潮性的要求,就要用异氰酸酯或氨基树脂或某些其他反应性中间体去与游离羟基反应。所有的纤维素都能容忍用以融解他们的溶剂体系中有少量水存在。羟基含量对耐候性影响的研究证明:在每个脱水葡萄糖单元中平均存在0.8-1.6个游离羟基时就能极好的经受住曝晒。(3)强韧性羟基含量最小有变化对CAB膜的强韧性没有很大的影响。据观察,全取代酯的强韧性和柔韧性不如有少许水解的品种。(4)反应性纤维素酯得主要反应点是羟基。纤维素酯的羟基含量增加,与其它树脂的反应性也随之增加,其结果,构成的膜交联密度也增加。3、粘度对性质的影响酯的高粘度形式具有高分子量和长的链厂。一个酯的粘度,也就是分子量。对其物理性质有相当的影响(图5)。用高粘度的酯制的膜具有更大的强韧度和更好的机械性质,而粘度低的品种则可以在给定的溶液粘度下得到更高的固体浓度的分子量醋丁纤维素单独成膜难以拥有所要求的性质,但把它们加入热固性配方时却有良好表现,在这类配方中CAB参加交联反应,对分子量起了构筑作用。热塑性配方中没有交联反映发生,使用甚低分子量丁酯纤维素作为改性剂或添加剂可能使所得膜发脆冷裂及至发生相关得失常。因此,使用在热塑性配方中的醋丁纤维素其粘度应尽可能的高此,以便使膜处于良好的状态。酯粘度剂增加增加强韧性增加熔点增加密度没变化硬度没变化相溶性很微弱降低溶解度微弱降低在给定粘度液中不挥发物的最大含量降低第四部分配方技巧1溶剂醋酸丁酸纤维素基于其不同的丁酰基及羟基含量,产品有着不同的溶解度:CAB151只溶于强溶剂如低分子量酮类和酯类;CAB551型则可溶于90%甲苯与10%低分子量醇类,如甲、乙或丙醇组成的混合物中。配制涂料时和硝基漆一样主要考虑溶剂的挥发平衡以获得较完美的膜层,一般应有适量的低沸点强溶剂以确保涂料粘度较低,并加有助溶剂以使能在低粘度情况下降低成本;一定量的中沸点强溶剂及助溶剂以保证良好的流动性能;适量的烃类溶剂以降低成本并为添加的改性树脂提供溶解力及混溶性;另外还应适当加入缓干剂以防止发白现象。在醋酸丁酸纤维素漆中加入助溶剂的情况与硝基漆及相似,即加入适量(约25%以内)的醇为助溶剂,可以降低溶液之粘度,但醇加入量超过时则会导致粘度增大,此现象不适用于CAB551型号,其粘度无明显变化。表3典型CAB-丙烯酸热塑性涂料,最大限度使用脂肪族溶剂成分重量CAB381-0.58.5热塑性丙烯酸树脂(100%)8.5苯二甲酸苄丁酯3.0溶剂聚合物80.0溶剂(体积%)醋酸正丁酯40异丁醇20甲苯11二甲苯6100.0石脑油T23100.0没有一种丁酸酯完全溶于烃溶剂,但丁酰基含量达38%以上的酯将能容忍高含量芳香烃。CBA551位于甲苯和二甲苯可溶的边缘,添加低分子量树脂和热固性丙烯酸将能使其完全溶解。脂肪烃溶剂使用要节制,因为低丁酰基含量酯对这些材料不大能容忍。通常用酯如CAB381-0.5的配方中脂肪烃最大用量约为25%,再看一看表3,在那里,活性溶剂是醋酸正丁酯,它提供了高溶解力,在得到容忍的情况下使用最大量芳香烃,使用高浓度的醇,以脂肪族溶剂为稀释剂,由于挥发速度较高,脂肪族溶剂和甲苯首先挥发,留下的是醇。二甲苯和活性溶剂,其挥发速率保证膜在基本干燥之前有一个好的溶剂平衡。如图6所示。2树脂改性由于醋酸丁酸纤维素与其它树脂及增塑剂有极好的混溶性,对那些供高固体或低挥发性有机化合物(VOC)含量的低分子量树脂情况尤其相容。所以用以改性树脂的用量必须适量,如使用太多,则改性树脂的性能成为主要的,而醋酸丁酸纤维素反成为改性剂。用醋酸丁酸纤维素为主要成膜物时,常使用70-90%的醋丁纤维素,而仅加入10-30%的增塑剂及改性树脂。例如在木材、金属和纸张上所配用的醋丁纤维素醇酸型漆均按此实践结果进行配制。表4为用醋酸丁酸纤维素在其它成膜中作为添加剂所起的作用。改进流动控制减少缩孔加快不沾尘时间改善户外耐久性有利粘度控制提高层间结合力减少结块减少沾尘提供颜料研磨介质减少溶剂引起银纹控制流动及流挂改善溶剂释放性增进再流平特性改进喷涂性能有利颜料控制提高抗冷裂性能增进附着力增进坚韧性改进复喷涂耐性不变色性能提高防污染性能提高防滑性能减少发粘减少紫外光变色热塑性丙烯酸树脂中加入10-20%的醋酸丁酸纤维素可以加速溶剂释放性,提高抗冷裂性,改进喷涂施工性及减少溶剂引起银纹;在热固性丙烯酸或聚酯树脂中加入1-10%的醋酸丁酸纤维素可以改善流动性能,缩短不沾尘时间,增加层间结合力并可改善颜料分散状态。在热固或热塑性丙酸漆中醋丁纤维素均可用作颜料分散介质。在制造丙烯酸再流平漆时加入15-30%醋酸丁酸纤维素可以使初干的漆膜具有可以砂磨除去桔皮、流挂痕或嵌入漆膜的尘粒,在最后烘干固化时,漆膜再流平,除去砂纸痕而形成光洁固化的膜层。含羟基醋酸丁酸纤维素为添加剂加入脂肪族聚氨酯反应性涂料中可以降低干燥时间并改善膜的流动性和流平性。羟基含量较高的醋丁纤维素还可有用作含羟基组分来制造聚氨酯漆,可以全部或部分取代用作多羟基组分的聚酯树脂。与氨基树脂拼用可制造性能优异的热固性涂料。CAB381-0.5不溶于苯乙烯但可溶于不饱和聚酯及苯乙烯的混合物,因此在用苯乙烯稀释的不饱和聚酯树脂中加入不多于10%的醋丁纤维素,可以很有效地起控制流动的作用,防止表面涂膜流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