建筑石膏缓凝剂的研究现状-朱策

粉煤灰综合利用FLYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION2012NO．4综述建筑石膏缓凝剂的研究现状CurrentResearchCircumstanceofRetardersforBuildingGypsums朱策(同济大学材料科学与工程学院，上海201804)摘要:介绍了柠檬酸、多聚磷酸钠和骨胶3种不同类型的缓凝剂及对石膏凝结时间、强度等宏观性能的影响，并分别研究pH值、石膏细度等因素对它们的缓凝效果及宏观强度的影响。对国内外建筑石膏缓凝剂的技术现状进行总结和分析后，结论认为大多数缓凝剂在发生缓凝作用的同时，都会不同程度的损伤建筑石膏的结构和强度。并总结了缓凝剂的作用机理。关键词:建筑石膏;缓凝剂;影响因素;缓凝机理中图分类号:TU528．042+．3文献标识码:A文章编号:1005-8249(2012)03-0053-04作者简介:朱策(1988～)，男，硕士，研究方向:建筑材料Email:[e-mail]收稿日期:2011-10-17石膏由于自身的诸多优点，被广泛的应用于国内外的建筑装饰行业。但是由于建筑石膏的凝结硬化非常迅速，工作时间一般只有十几分钟，甚至几分钟，极大的限制了建筑石膏的应用，为克服这一缺点，一般的做法是向建筑石膏胶凝材料中加入缓凝剂，通过缓凝剂来延长其工作时间。目前，缓凝剂已成为粉刷石膏、石膏基腻子、模型石膏等各类石膏基材料的必要组分之一。常用的石膏缓凝剂主要有3类:有机酸及其可溶盐，碱性磷酸盐以及蛋白质类大分子化合物。近年来，国内外对缓凝剂作用效果、影响因素以及缓凝机理进行了较为广泛的研究:缓凝剂对石膏强度的影响很大，但不同类型缓凝剂存在较大差异，大分子缓凝剂对强度负面作用较小;缓凝剂对石膏作用效果的影响因素是多方面的，包括水膏比、温度、pH值、石膏细度、石膏种类等。对于有机酸类缓凝剂，有资料表明，对于有机酸盐的缓凝效果的排列顺序为H+＞K+＞Ca2+。有机酸中研究最多，效果最好的属于柠檬酸和它的碱盐，只添加很小的量就能减缓石膏的凝结，但柠檬酸及其盐导致石膏强度剧烈下降的问题无法得到解决。对于磷酸盐类缓凝剂同样存在强度损失问题。而蛋白质类缓凝剂是一种新型石膏缓凝剂，有些蛋白质水解产物用于石膏中效果优异，强度损失也较小，属于石膏专用的缓凝剂类型。我国现阶段对建筑石膏缓凝剂的应用研究还存在很多的问题。现在石膏缓凝剂种类很多，但是常用的石膏缓凝剂延缓石膏的凝结时间是有限的，随着缓凝剂掺量的增大，凝结时间能超过3h的石膏缓凝剂不多;有的缓凝剂随着掺量的进一步增大，缓凝效果不再明显增加，而价格却己很高;有的随着掺量的进一步增加，强度降低很严重;并且有的缓凝剂当掺量过大时有发泡的现象产生(如磷酸)，这样就使得石膏硬化体出现很多的孔隙，影响石膏的强度。重庆建筑大学针对不同类型缓凝剂的作用特点，研究出高效复合缓凝剂，成功地应用于石膏基粉刷材料。上海建筑科学院研制的蛋白质类SC缓凝剂，采用高温合成的蛋白质类缓凝剂-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐(Na5DTPA)与混凝土外加剂复合，从而起到降低成本，提高性能的效果。还有针对石膏的特性，研究适合石膏使用的更有效的缓凝剂，中国林业科学研究院针对国内常用缓凝剂对强度影响较大的缺陷，研制了HG系列石膏缓凝剂，其性能接近德国同类产品。因此，了解不同种类的缓凝剂对石膏胶凝材料性能的影响以及缓凝剂在不同的影响因素作用下对石膏的作用效果很有意义，这有助于探明缓凝剂对石膏的作用机理。·35·2012NO．4粉煤灰综合利用FLYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION综述2缓凝剂对凝结时间和强度的影响目前，研究最广泛的有3种类型的石膏缓凝剂，分别是羟基羧酸类的柠檬酸、磷酸盐类的多聚磷酸钠和蛋白质类的骨胶。彭家惠等［1］把建筑石膏水化放热概况为3个阶段。第1阶段石膏与水接触释放出溶解热，水化温度升高，但在一定时间内水化温度增长缓慢;第2阶段为加速期，水化温度迅速升高;第3阶段水化速率减慢，温度达到峰值。水化温度的加速阶段对应于石膏初凝到终凝时期，温度峰值出现在终凝时间之后。掺入缓凝剂后，在初凝后开始加速升温，终凝时开始大量放热，温度迅速升高，温度峰值出现在终凝后，表明在初凝之前的诱导期是结晶准备阶段，晶核尚未长大与相互搭接，在初凝之后开始急剧结晶，终凝之后晶体大量搭接，形成结晶结构网。彭家惠，彭志辉等［2］研究表明:缓凝剂的加入使建筑石膏的凝结时间延迟，并且随着掺量增加凝结时间显著延长。同一掺量下，柠檬酸的缓凝效果明显优于，多聚磷酸钠和骨胶，尤其在小掺量时。吴莉［3］通过3种缓凝剂的凝结时间对比得出:无论低掺量还是高掺量下，多聚磷酸钠和柠檬酸的缓凝效果都比骨胶好，而对于多聚磷酸钠和柠檬酸，在掺量小于0．3%时，柠檬酸的缓凝效果优于多聚磷酸钠，而当掺量大于0．3%后，多聚磷酸钠的缓凝效果超过柠檬酸。对柠檬酸而言，掺质量分数0．1%就能产生很强的缓凝效果，达到100min左右。而多聚磷酸钠和骨胶分别掺到质量分数0．3%、0．5%才发生明显的缓凝作用［4］。多聚磷酸钠的掺量小于0．1%时，都比同样掺量的柠檬酸的凝结时间短，并且在0．05%时，还只缓凝了10min，而达到0．3%时，凝结时间骤然增长，掺到0．5%时，凝结时间甚至超过12h，几乎可以达到阻止石膏凝结的效果，因而对于多聚磷酸钠的掺量要控制使用。骨胶掺量在0．1%以内，对建筑石膏凝结时间影响不大，掺量超过0．1%，凝结时间随其掺量增加而显著延长，掺量为0．3%时，其初、终凝时间分别为75min和89min。缓凝剂在延缓石膏凝结的同时，都不同程度地降低了石膏硬化体的强度，并且随着掺量的增加，强度损失加剧。强度损失与其缓凝效果基本成正比，缓凝时间越长，强度损失越大。柠檬酸掺量从0．05%到0．1%对应的初凝时间从90min增到173min，而对应的1d抗折强度则从空白石膏硬化体强度的94%降低到48%;而多聚磷酸钠更加明显，多聚磷酸钠的掺量从0．1%～0．3%时，凝结时间从58min增到343min，而掺量为0．3%时的1d抗折强度强度却只有掺量为0．1%时强度的69%［3］。彭家惠，谢厚礼等［4］研究表明，蛋白质类的缓凝剂骨胶对强度的损伤较小。骨胶掺量为0．3%的抗折、抗压强度损失率分别为18%和9%，而柠檬酸使建筑石膏强度剧烈降低，掺量为0．1%时，其抗折、抗压强度损失率分别达36%和19%．缓凝剂对建筑石膏抗折强度的负面影响远大于抗压强度。吴莉等［3］指出凝结时间接近的3种缓凝剂的掺量为:0．05%柠檬酸(90min)、0．1%多聚磷酸钠(58min)和0．3%骨胶(95min)，这3种缓凝剂在该掺量下，强度值对比为:骨胶＞多聚磷酸钠＞柠檬酸，从这个角度来看，骨胶对强度是最有利的，而柠檬酸是最不利的。结合凝结时间和强度损失情况来看，柠檬酸的适宜掺量不应超过0．1%，多聚磷酸钠的适宜掺量不应超过0．3%，骨胶不宜超过0．5%。因此，在实际使用中，应当根据使用的要求选择合适的缓凝剂类型及掺量。2缓凝剂对石膏作用的影响因素石膏缓凝剂作用效果的影响因素是多方面的，包括水膏比、水化温度、pH值、石膏颗粒细度、石膏种类等，本文在标准稠度用水量下，固定温度下，分别以石膏的pH值、石膏细度两个方面为例简要介绍石膏缓凝剂作用的影响因素。2．1缓凝剂在不同pH值下的缓凝作用石膏缓凝剂在不同的pH值下，缓凝效果具有很大差别，而且有些缓凝剂在中性条件下几乎无明显缓凝效果，而调节了pH值后却效果优良。吴莉等［3］研究结果表明柠檬酸在pH值7～10阶段缓凝效果最佳，在pH为7．17时出现峰值点，pH值无论是低于7还是高于10，凝结时间都比中间阶段要短。在pH值超过10时，凝结时间呈现降低趋势，但仍比强酸性条件下凝结时间长。因而柠檬酸缓凝效果最佳的是偏碱性的水化环境。石膏掺加多聚磷酸钠基本随着pH值增大，凝结时间延长，但在pH值达到10．92时，缓凝效果有所降低;在pH值≥7．66时，缓凝效果出现明显变化，而在pH值小于该值时，pH值的变化对凝结时间几乎没有影响;终凝时间与初凝时间规律一致。石膏中掺入0．3%的骨胶，在调节的pH值范围内，凝结时间的变化并不明显，最长的初凝时间·45·粉煤灰综合利用FLYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION2012NO．4综述与最短的仅相差7min;初凝时间在30min左右波动，终凝时间在40min左右波动，在中性和碱性条件下略微比在酸性条件下凝结时间长。对于强度，总体来看，pH值的变化对掺加柠檬酸的石膏强度的影响并不很明显，特别是抗折强度，对抗压强度有少许影响。石膏中掺加柠檬酸在中性和碱性条件下抗折强度偏高，在酸性条件下强度偏低。对于柠檬酸溶液在不掺加酸或碱的条件下，pH值为3．22，因而要达到较好的缓凝效果且强度偏高，需要掺加一定量的碱来将pH值调节到偏碱性，但碱性不宜过高，pH值不宜超过10。多聚磷酸钠同样也是在碱性条件下强度最高，酸性条件下强度较低，抗折强度尤其如此;pH值为7．66时强度出现最低点，在pH值＞7．66时，凝结时间随着碱性增高而延长。因而，对于石膏中掺加多聚磷酸钠来说，将拌合水调节到碱性条件下(pH=8．85～10．92)性能是最优的。应调节水化环境到碱性，可以使石膏凝结时间偏长而同时强度偏高。石膏中掺入0．3%骨胶时，随着pH值的改变，一天抗折强度没有明显变化，而抗折强度也是在一定范围内波动，总体差别也不是很大，从而可以得知，pH值对骨胶的影响并不明显，因而使用骨胶用作石膏缓凝剂时可不用调节pH值，可直接在中性环境下使用。因此，柠檬酸、多聚磷酸钠和骨胶的最佳使用环境并不相同，柠檬酸宜在弱碱性条件下使用，多聚磷酸钠宜在碱性条件下使用，pH值对骨胶的作用效果无较大影响，一般宜使用于中性条件下。2．2缓凝剂对不同细度石膏的作用由于细度不同，缓凝剂的缓凝作用也会不同程度的产生变化，一般来说，比表面积越大，单位质量的石膏与水的接触面积越大，水化就会加速，虽然缓凝剂在一定程度上会阻碍石膏的水化，但是在掺量相同的情况下，依旧会出现这种趋势，因而细度的增大会在一定程度上抵消掉缓凝剂的缓凝作用。同样，石膏颗粒细度大小同样在某种程度上影响石膏的性能，一方面，石膏细度不同，标准稠度用水量就会有变化，细度越大则标准稠度用水量就会增加，则孔隙率就会增加，石膏硬化体强度必受到影响，另一方面，石膏颗粒度小，则熟石膏与水接触的面积大，形成过饱和溶液也就较快，有利于石膏晶体的成核，从而提高石膏硬化体的强度。但随着细度进一步减小，比表面积增加，颗粒在液体中团聚程度明显增加，难于分散，且其标准稠度用水量对细度变化较为敏感，细度增加，标准稠度用水量也相应增加，导致石膏硬化体缺陷的增加。这两方面的作用对石膏的强度是同时影响的，而石膏最终强度的大小，取决于哪个方面的因素占优势。3石膏缓凝剂作用机理的研究现状由于受到测试手段和测试方法的限制，目前缓凝剂的缓凝机理尚无准确而且深入的说法，国内外学者一般认为石膏缓凝大致有以下几种机理:(1)降低半水石膏的溶解度;(2)减慢半水石膏的溶解速度;(3)缓凝离子吸附于二水石膏晶体表面，并把这些离子结合到晶格内;(4)形成络合物，限制离子向二水石膏晶体附近扩散。许多资料对个别缓凝剂的缓凝机理进行了补充阐述，有人认为如磷酸盐等无机盐类缓凝剂的作用机理在于半水石膏粒子表面形成了不溶性钙盐沉淀薄膜，阻碍半水石膏的进一步溶解，从而降低了液相过饱和度，使凝结硬化受阻。有机酸类缓凝剂的作用机理则是一方面有机酸钙沉淀于半水石膏粒子表面，另一方面是有机酸与Ca2+离子形成环状鳌和物［4］，阻碍半水石膏颗粒的进一步水化，从而达到缓凝作用。对于蛋白质或蛋白质水化物之类的缓凝剂，有资料认为它们的缓凝原因在于吸附在二水石膏颗粒表面，阻止胚芽的形成，或者是形成了保护性胶体而阻碍了半水石膏的水化［5］。国内外资料对于柠檬酸的缓凝机理的阐述最多，大多认为柠檬酸与石膏形成络合物，吸附在石膏颗粒表面，阻止了石膏的水化。在O．Henning和O．Brockner［6］的